亞微米電解加工的試驗研究

吳修娟 曲寧松 曾永彬 王玉峰 朱荻

(南京航空航天大學機電學院，南京 210016)

隨著科學技術的飛速發展，功能結構的微型化已成為光學、電子、生物、航空航天等各個領域的發展趨勢，結構尺寸也相應減少到微米量級，甚至是納米量級，因此微納加工技術成為國內外學者研究的熱點.目前，微納加工技術主要包括微細切削、微細磨削、微細銑削、LIGA/準LIGA、微細電火花、微細電解、飛秒激光等［1-3］.其中，微細電解加工技術將工件陽極在加工過程中以離子形式蝕除，具有離子尺度的加工能力，是一種非常有發展潛力的微納加工技術.2000 年，Schuster等［4-5］首次采用納秒脈寬脈沖電源，成功加工出特征尺寸為數微米的微細零件；2003 年，Trimmer等［6］利用成形電極及 2 ns脈寬脈沖電源，在鎳片上成功加工出槽寬約90 nm的結構，充分展示了微細電解加工技術在微納制造領域的加工潛力.

在微納電解加工中，微結構的尺寸很大程度上取決于電極的特征尺寸.常見的亞微米/納米電極主要有尖錐狀和棒狀2種.亞微米/納米尖錐狀電極的制備方法主要有電化學刻蝕［7-9］、機械剪切、受控爆裂、火焰磨削等.制備出的電極針尖圓弧半徑一般在10～100 nm范圍內，電極尖端為尖錐狀且錐度大，若采用該電極進行電解加工，加工出的結構側壁有很大的錐度.亞微米/納米棒狀電極可采用聚焦離子銑削、自組裝技術等方法獲得.Trimmer等［6］運用聚焦粒子束銑削技術加工工具電極，在原有直徑為100 μm的鎢絲端面上銑削出2×2陣列的柱狀電極.然而，聚焦離子銑削設備昂貴，制備電極成本高.自組裝技術是用來制備微納米級結構的主要手段，組裝過程是自動自發的，不需要昂貴的加工設備，因此具有成本低的特點［10］.隨著科學技術的發展，將納米線自組裝在AFM或者STM探針尖端的技術已發展得較為成熟，其中一個典型范例是自組裝了Ag的單晶金屬納米線的STM探針.該探針長徑比大、導電性好，具有作為亞微米電解加工工具電極的潛力，但目前尚無人將其應用于電解加工.

本文將針尖尖端自組裝了Ag金屬納米線的STM探針作為工具電極，進行亞微米電解加工試驗探索.

1 亞微米電解加工系統

采用如圖1所示的亞微米電解加工試驗平臺進行試驗研究.該試驗平臺主要由運動控制系統、視頻采集系統及電流信號監測系統組成.工具電極通過電極夾具與Z軸相連接.工件固定在電解液槽內，電解液槽放置于X/Y運動臺上.該裝置的運動控制系統由德國PI公司生產的X/Y/Z微納移動臺和C843運動控制卡組成，后者用于控制X/Y/Z運動軸的運動軌跡.X/Y/Z運動軸采用直流伺服電機-精密滾珠絲杠進給方案和光電編碼器反饋位置信息的半閉環控制，可以實現0.1 μm/步的進給分辨率和0.2 μm的單向運動精度.視頻采集系統由光學鏡筒、CCD及視頻采集卡組成.利用視頻采集系統，在陰極和工件距離較遠時，實現陰極向工件的快速進給，縮短進給時間；在加工過程中，還可以通過視覺直觀觀測加工情況.電流信號監測系統主要負責加工過程中的信號監測，通過泰克示波器和數據采集卡實現，電流信號表明加工狀態，并根據情況給出相應的控制策略，從而保證加工的穩定性.

圖1 亞微米電解加工平臺

2 Ag納米線工具電極的穩定性

2.1 Ag納米線工具電極

試驗中采用的Ag納米線直徑約為100 nm，長度約8～10 μm，電阻率約為 1.00 ×10－7～1.01 ×10－7Ω·m.在亞微米電解加工平臺上，將Ag納米線電極裝在機床夾具上.室溫條件下，電解液采用濃度為0.1 mol/L的H2SO4溶液，納秒脈沖電源的電壓為4 V，脈沖周期為50，100 ns，脈沖脈寬為6 ns.

Ag納米線電極在電解液中浸泡30 min后的形貌見圖2(a)，在電解液中通電后的形貌見圖2(b).由圖可知，在不通電的情況下，Ag納米線沒有發生溶解.通電后，當脈沖周期為50，100 ns時，Ag納米線均產生了溶解，而且在較短時間內，Ag納米線已完全溶解.

在Ag納米線電極中，w(Ag)=70%，w(Ga)=30%.Ag和Ga在常溫空氣環境下化學性質比較穩定.Ag易溶于稀硝酸、熱的濃硫酸和鹽酸以及熔融的氫氧化堿中，不與稀鹽酸或稀硫酸反應.Ga

圖2 Ag納米線電極形貌變化

為了防止納米線電極在亞微米電解加工中溶解，必須對其進行表面處理.

2.2 濺射時間對Ag納米線穩定性的影響

Au的化學性質不活潑，只能溶于王水等腐蝕性較強的溶液中.故可以在Ag納米線電極上濺射一層Au，使Ag，Ga不與電解液接觸，從而保證納米線電極不被溶解.試驗中采用BALTEC SCD005型離子濺射儀進行濺射Au處理，真空度為1×10－1～1 ×10－2Pa，電流為33 mA.

圖3為納米線尺寸隨著噴金時間的變化圖.由圖可知，當濺射時間為80 s時，濺射層厚度約55 nm，納米線直徑約210 nm.隨著濺射時間的增加，濺射層厚度不斷增加，納米線尺寸不斷增大.當濺射時間為240 s時，濺射層厚度增至310 nm，納米線直徑為720 nm.加熱后可溶于酸和堿，與沸水反應劇烈.作為亞微米電解加工的工具電極，Ag和Ga在室溫條件下的低濃度酸溶液中不發生反應.但是在接通電源的情況下，電化學過程中產生的焦耳熱及反應熱使其周圍電解液溫度升高，從而導致Ga與電解液發生如下反應:

圖3 納米線直徑隨濺射時間的變化

將濺射處理后的電極分別置于電解液中并通電.脈沖電源電壓為4 V，脈沖周期為50 ns，脈沖脈寬為6 ns.圖4(a)為濺射處理80 s后Ag納米線電極的形貌照片，通電后其形貌見圖4(b)，可見此納米線在通電過程中仍產生溶解.圖4(c)為濺射處理120 s后電極的形貌照片，該電極通電后不發生溶解(見圖4(d)).圖4(e)為濺射處理240 s后Ag納米線電極的形貌照片，由圖可知，過厚的濺射層所產生的內應力使Ag納米線發生彎曲，故不適用于電解加工.

圖4 濺射后的Ag納米線工具電極及通電后形貌

由此可見，濺射層的厚度對Ag納米線工具電極的穩定性至關重要.若膜層太薄，工具電極表面的Au不夠致密，不能完全包裹納米線，通電時納米線仍會與電解液接觸產生反應.若濺射層太厚，納米線電極尺寸太大，且會產生較大的內應力使納米線發生彎曲.因此，在本試驗中Ag納米線的濺射時間選擇以120 s為宜.

3 亞微米電解加工試驗

利用濺射處理120 s后的Ag納米線電極進行亞微米電解加工試驗.納米線為圓柱狀，端部直徑約400 nm.工件材料選用厚度為5 mm的GH4169合金，電解液選取室溫下濃度為0.1 mol/L的H2SO4溶液.通過施加電壓為4 V、脈沖周期為50 ns、脈沖脈寬為6 ns的納秒脈沖電流，依次加工出深度為25，80，120 nm的亞微米溝槽.

利用原子力顯微鏡掃描得到的溝槽的三維形貌如圖5(a)所示.對加工出的溝槽的不同深度進行剖面分析，3個剖面輪廓如圖5(b)所示.由圖可知，A-A剖面深度約為25 nm，B-B剖面深度約為80 nm，C-C剖面深度約為120 nm.加工出的溝槽入口尺寸大，底部尺寸小，側壁均有錐度.加工深度為25 nm時，溝槽底部尺寸約為328 nm；加工深度為80 nm時，溝槽底部增加到450 nm；加工深度增加到120 nm時，溝槽底部尺寸反而減小到125 nm.

圖5 溝槽及其剖面曲線

在陰、陽電極之間施加納秒脈寬時，電極電位并未立刻達到峰值電位，而是經過一個表面雙電層充電的暫態過程，工具電極表面與工件表面均存在雙電層(見圖6).

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圖6 納秒脈沖加工模型

隨著時間的推移，雙電層不斷被充電，陽極電極電位逐漸增大，達到工件的分解電位時，工件開始溶解.雙電層充放電速度與雙電層的充放電時間常數τ相關.雙電層的充放電時間常數為

式中，C為雙電層電容；R為電極等效電路電阻.

［11-12］的研究結果，試驗中雙電層電容C的取值范圍選取為125.6～251.2 fF.電極等效電路電阻R包括電化學反應法拉第電阻Rf和電解液等效電阻Re.其中，電解液等效電阻可表示為

式中，σ為電解液電導率；d為工具電極與工件之間的距離.電解液等效電阻隨著電解液電導率σ及距離d的變化而變化.

本試驗采用靜液加工，加工區電解產物與新鮮電解液的交換主要依靠離子擴散.靠近工件表面的離子擴散比較容易，溝槽內部的離子擴散比較困難，故電解液電導率σ在沿工具電極軸向的間隙內存在差異.由式(3)和(4)可知，σ的差異會導致雙電層充放電常數τ的差異.因此，在脈寬為6 ns的加工條件下，工具電極在軸向方向上具有不同的蝕除量，使得加工出的溝槽入口尺寸大于底部，側壁有錐度.當加工深度大于80 nm時，溝槽底部離子擴散困難，充放電時間常數τ變大，蝕除量減小.相對于深度為80 nm的溝槽，深度為120 nm的溝槽底部尺寸較窄.

由此可知，當加工深度為25，80 nm時，加工出的溝槽底部輪廓較好；當加工深度為120 nm時，加工出的溝槽底部尖銳，與尖錐狀電極加工出的輪廓相似.因此，設置加工深度為80 nm，加工參數不變，加工出的溝槽長約30 μm，其局部形貌圖及剖面輪廓圖見圖7.由圖可知，該溝槽底部最窄處約為450 nm，入口最寬處約為1 μm.

4 結論

1)對自組裝的單晶Ag納米線進行表面濺射處理，以制備亞微米工具電極.試驗結果表明，處理時間為120 s時的Ag納米線電極適用于亞微米電解加工.

2)利用濺射處理后的Ag納米線依次加工出深度為25，80，120 nm的亞微米溝槽.結果表明，當加工深度大于80 nm時，溝槽底部電解液的電導率隨著產物不斷積聚而下降，溝槽底部尺寸變窄.

圖7 加工出的圖形形貌及其剖面圖

3)試驗中采用的加工參數為:電解液為0.1 mol/L的H2SO4溶液，電壓為4 V，脈沖周期為50 ns，脈沖寬度為6 ns.加工出的亞微米溝槽長約30 μm，深約80 nm，底部最窄處約為450 nm，入口最寬處約1 μm.

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