固體超強酸催化異構桃金娘烯醛合成紫蘇醛

鄒賓賓，陳茜文，王貴武

（中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

紫蘇醛{學名[4-異丙烯基-1-環己烯基]甲醛}，是一種具有櫻桃、油脂和枯茗似香氣的光學活性萜類化合物[1]，廣泛應用于調配檸檬、留蘭香等香型的食用香料配方中[2]，以及香皂、香水、洗滌劑、化妝品等日化香精配方中[3]。作為有機合成中間體，紫蘇醛肟化可得到新型食品添加劑紫蘇葶[4]。紫蘇醛還可用來合成醫藥，具有獨特的藥用效果。大量的研究結果表明在一些抑菌、抗炎和癌癥的治療（如食道癌、腦瘤、乳腺癌、卵巢腫瘤等）領域有獨到的治療效果，具有廣譜、高效、低毒的抗癌作用特點，國外已進入臨床階段[5-7]。

近年來，桃金娘烯醛催化異構成紫蘇醛的反應常用Cu-Zn 合金作催化劑，需在高溫（430 ℃）、真空（0.67～1.07 kPa）下進行[8-9]，反應條件苛刻，不適于工業生產。然而，Hammett 酸度函數H0等于-11.93 的固體超強酸，具有酸強度高、制備簡單、熱穩定性好、不腐蝕設備、易與反應物分離、無污染、可多次重復使用等優點，廣泛應用于異構化[10]、酰基化[11]、酯化[12]、光催化氧化[13]、醇脫水、硝基化、烯烴齊聚、烷基化、裂解、加成以及縮聚等[14-15]多種重要的酸催化有機反應，是一類環境友好的綠色催化劑。作者探索利用低溫浸漬法制備的SZT-15固體超強酸來催化異構桃金娘烯醛合成紫蘇醛，為紫蘇醛的合成提供了一條新的途徑。

1 實驗部分

1.1 材料、儀器與試劑

氧氯化鋯，Aladdin Chemistry Co.Ltd；濃氨水，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司；硝酸銀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；濃硫酸，分析純，株洲石英化玻有限公司；間硝基甲苯、間硝基氯苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氟苯、1,3,5-三硝基苯，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；四氯化鈦，分析純，天津大茂化學試劑廠；桃金娘烯醛，自制；蒸餾水，實驗室自制。SX-12-10 型箱式電阻爐，天津市泰斯特儀器有限公司；裂解反應實驗裝置，天津大學北洋化工實驗設備有限公司；ES-1000 電子天平，梅特勒·托利多儀器（上海）有限公司；DZF-300 真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司；Thermo Fisher AVATAR 330 FT-IR（美國）；Thermo science DSQⅡGC-MS 檢測儀，上海賽默飛世爾科技有限公司；XRD-2 X 射線衍射儀，北京普析通用儀器有限責任公司，SPX-150B-Z 型生化培養箱，上海博訊事業有限公司醫療設備廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 固體超強酸催化劑的制備

將摩爾比為1∶2 的ZrOCl2·8 H2O 和TiCl4加入適量的蒸餾水攪拌溶解，待溶解完后，滴加25%～28% 濃氨水調節溶液pH 值為9～10 至白色沉淀物生成。倒出該白色沉淀物，將剛制取的樣品分成兩份，分別在20 ℃和-15 ℃下陳化24 h，抽濾，再用0.1 mol/L AgNO3洗至無氯離子檢出，將濾餅放在真空干燥箱中110 ℃干燥12 h，得白色蓬松狀固體，粉碎轉入硫酸溶液中浸漬4 h，抽干，于馬福爐中焙燒4～6 h，取出冷至室溫，將制得的SO42-/ZrO2-TiO2（SZT+20 和SZT-15）固體超強酸催化劑擠壓成片，然后碎過20 目篩。置于干燥器中待用。

1.2.2 合成方法

加入一定量的SZT-15 催化劑到裂解反應實驗裝置中，開啟氮氣閥門調節氮氣流量約為20 個氣泡/分鐘、啟動反應加熱爐，同時打開水龍頭，自來水冷卻，通過溫度控制系統調節垂直預熱段和催化床反應器的內部上段、中上段、中下段、下端溫度，當壓力、溫度穩定約20 min 后，調節桃金娘烯醛適當的進料速度，使加熱后氣化的桃金娘烯醛通過裝有催化劑床層的裂解反應器發生異構化反應，收集不銹鋼冷凝管下的冷凝液，即為異構化反應所得產物粗紫蘇醛。反應樣品4000 r/min 離心10 min，取上層清液用GC 監測反應進程。

2 結果與分析

2.1 正交試驗

將影響金娘烯醛異構化反應轉化率和選擇性的4 個主要因素，分別為浸漬濃度（因素A）、焙燒溫度（因素B）、進料速度（因素C）、反應溫度（因素D），選用正交表L9(34)安排正交實驗：因素水平設計見表1，試驗結果見表2。

由表2 正交試驗結果可知：以低溫陳化浸漬制備的改性固體超強酸SZT-15 催化異構合成紫蘇醛的工藝條件中，各因素對原料轉化率影響的主次順序為反應溫度＞浸漬濃度＞焙燒溫度＞進樣速度；而對紫蘇醛選擇性影響的主次順序為進樣速度＞反應溫度＞浸漬濃度＞焙燒溫度。正交優化工藝條件為A3B2C1D3，即浸漬濃度1.0 mol/L，焙燒溫度550℃，進樣速度1.0 mL/min，反應溫度400 ℃。

2.2 優化組合的驗證

以正交試驗優化合成反應條件進行3 次重復試驗，原料的轉化率分別為88.07%、87.54%和86.91%，紫蘇醛的選擇性分別為41.33%、40.46%和39.89%。如表3 所示。

在此優化工藝條件下，原料的轉化率和紫蘇醛的選擇性的平均值分別為87.51%和40.56%，表明正交試驗所優化的工藝條件是可靠的。

3 產品精制提純

將反應制得的粗紫蘇醛置于生化培養箱中，冷卻至0～5 ℃，滴加飽和NaHSO3水溶液，再加入95%乙醇水溶液65 mL，控制溫度在0～5 ℃，攪拌反應2～2.5 h。溫度上升至10 ℃時，過濾，再用體積比為10∶3 的乙醇水溶液洗滌得到的白色固體產物濾渣，加水攪拌20 min 后，滴加過量的10%NaOH 溶液，并在微波爐中升溫至45 ℃攪拌使紫蘇醛與NaHSO3生成的加成物完全堿解復原。靜置分去水相，油層用飽和氯化鈉水溶液反復萃取至水相無色透明，洗滌至中性，分去水相，用無水Na2SO4干燥，靜置過夜，再用減壓蒸餾除去檸檬烯、葛縷酮等副產物，收集紫蘇醛餾分，得到92.64%的精制紫蘇醛。

表1 L9（34）正交試驗因素水平表

表2 L9(34)正交試驗結果

表3 優化組合驗證試驗結果

4 表征與測試

4.1 產品的表征與測試

（1）產品的紅外光譜表征 采用液膜法，將產品均勻滴加在KBr 薄片上，在Thermo Fisher AVATAR 330 FT-IR（美國）紅外光譜儀上進行，主要對紫蘇醛所含官能團的定性鑒定。

圖1 是目標產物紫蘇醛的紅外光譜圖。其可能的紅外色譜解析：2932 cm-1、2803 cm-1處有中等強度的吸收峰為亞甲基和甲基的C—H 吸收峰；2720 cm-1處的峰是醛羰基C—H 的伸縮振動吸收峰；1678 cm-1處有很強的吸收峰為與雙鍵—C= C—共軛的醛羰基C=O 伸縮振動；1644 cm-1是C=C 的伸縮振動；而1432 cm-1、1376 cm-1是烷烴中C—H 的面內彎曲振動；C—H 對稱伸縮振動，1164 cm-1、891 cm-1烯烴中C—H 的面外彎曲振動；771 cm-1、691 cm-1處的峰是—C=C—H 的C—H 變形振動吸收峰。可見各峰的吸收與紫蘇醛符合很好。

（2）產品的GC-MS 表征 采用 Thermo science GC-MS 檢測儀，TR-IMS 毛細管柱，進樣口及傳輸線溫度為250 ℃；進樣量0.5 μL；離子源為EI 離子源，70 eV；m/z 掃描范圍50～200。

GC-MS 檢測結果如圖2 所示。其可能質譜的解析：m/z=150 為分子離子峰M+；m/z=135 為分子脫去—CH3后的[M-15]+峰；m/z=122 為分子脫去—CO 的[M-28]+峰；m/z=107 為分子脫去—CH3和—CO 的[M-43]+峰；m/z=91 為分子脫去—CHO、—CH3、發生重排、再脫去—CH3之后的碎片峰[M-1 5-2 8-1 6]+峰；m/z =7 9 為分子脫去—CH2=CHCH3，—CHO 后的[M-71]+峰；m/z=77 為分子脫去—CH2=CH—CH3，—CHO 再分兩次脫去2 個—H 后的[M-73]+峰；m/z=68、m/z=53 為不飽和烯烴裂解后形成的碎片峰。經與標準質譜圖比較，結果與紫蘇醛的質譜圖相符。

圖1 紫蘇醛的傅里葉紅外譜圖

圖2 紫蘇醛的質譜圖

表4 不同陳化溫度催化劑的酸度

4.2 催化劑的表征與測試

4.2.1 固體超強酸的酸度

將SZT+20 和SZT-15 固體超強酸催化劑用Hammett 指示劑法測定其酸強度。將不同的指示劑溶液直接滴加到固體樣品表面，觀察溶液中固體的顏色變化判定其酸強度。結果如表4 所示。

從表4 中可知，SZT+20 和SZT-15 都具有超強酸性。SZT-15 催化劑酸性比SZT+20 強，SZT+20催化劑H0為-13.2，SZT-15 催化劑H0可達-16.0。

4.2.2 催化劑的XRD 分析

Cu 靶，管電流20 mA，管電壓30 kV，掃描速度2°/min，掃描角度20°～80°，根據X 射線衍射光譜XRD 中衍射峰信息來判斷固體超強酸的表面晶體結構。催化劑SZT 的XRD 譜圖見圖3。

從樣品的XRD譜圖可以看出-15 ℃下陳化的樣品經550 ℃焙燒后出現了較強的銳鈦礦晶相衍射峰，而常溫陳化的樣品經550 ℃焙燒后為無定形態。

5 結 論

（1）各影響因素對原料轉化率影響的主次順序為反應溫度＞浸漬濃度＞焙燒溫度＞進樣速度；而對紫蘇醛的選擇性影響的主次順序為進樣速度＞反應溫度＞浸漬濃度＞焙燒溫度。

圖3 SZT 樣品的XRD 譜圖

（2）桃金娘烯醛在浸漬濃度1.0 mol/L，焙燒溫度550 ℃，進樣速度1.0 mL/min，反應溫度400℃條件下，經SZT-15 催化異構，原料轉化率達87.51%，選擇性可達40.56%。產品經GC-MS 測試和紅外（IR）測試證實為目標產物。

（3）低溫陳化制備的SZT-15 催化劑的酸強度比常溫陳化制備的SZT+20 催化劑的酸強度高，前者出現了較強的銳鈦礦晶相衍射峰而后者為無定形態。

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