EDI用于處理含甲酸廢水

張敏卿，葉麗莉

（1 天津大學化工學院，天津 300072；2 河北工業大學化工學院，天津 300130）

電去離子（electrodeionization，EDI）技術，又稱為填充床電滲析，是結合離子交換樹脂和離子交換膜，在直流電場的作用下同時實現連續去除離子以及樹脂連續再生的一種分離技術[1]。EDI 技術保留了電滲析連續去除離子和離子交換樹脂深度除離子的優點，也克服了電滲析濃差極化所造成的不良影響，避免了由于離子交換樹脂酸堿再生造成的環境污染[2-3]。EDI 技術已經在純水的制備領域中得到廣泛的應用，近年來許多研究者將EDI 技術應用于低濃度重金屬廢水的處理以及化工產品分離濃縮等方面[4-6]，并取得了新的研究進展。

以環已烷為原料生產環己醇和環己酮過程中會產生含7%左右的甲酸廢水[7]，聚甲醛裝置也會排放0.1%～3%的含甲酸廢水，若直接排放則污染環境，濃度超過2%則能對生化處理系統造成嚴重傷害。目前處理低濃有機酸廢水一般采用萃取、堿中和、蒸發濃縮、焚燒、生化等方法處理，投資成本較高[8-9]。甲酸是一種重要的化工原料，應用廣泛[10]。從環境和資源再利用的角度考慮，回收廢水中的甲酸具有重要的意義。本文作者將EDI 技術應用于處理含甲酸廢水，針對單級EDI 過程，通過考察和分析EDI 膜堆達到穩定狀態條件下的I-U、pH-U 等特征曲線等來確定EDI 技術處理含甲酸廢水組裝膜堆的最優條件；目的在于通過多級EDI 過程，使濃水側濃度達到一定程度，以便采用精餾萃取等常規方法經濟回收，同時使淡水側濃度降低，達到直接排放標準。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

離子交換膜，浙江千秋環保水處理有限公司生產的均相膜和低滲透EDI 專用異相膜；離子交換樹脂，南開大學化工廠生產的凝膠型001×7 強酸陽樹脂、201×7 強堿陰樹脂和大孔強酸陽樹脂D072、強堿陰樹脂D296；去離子水，實驗室自制，電導率≤13 μS/cm；NaOH，天津市風船化學試劑科技有限公司；甲酸，天津市光復科技發展有限公司。

1.2 EDI 膜堆

實驗采用自主設計的EDI 膜堆，其內部構造如圖1 所示。有效膜對數為4，極水與濃水走一股水流，極水先過陰極，通過外部進入陽極，然后與濃水混合。僅淡室中填充混床離子交換樹脂。整個膜堆分為4 個淡室、5 個濃室，濃水和淡水均單程流過膜堆。淡室中一定濃度甲酸溶液在外加的電場下，解離成H+和甲酸根離子，分別通過陽離子交換膜和陰離子交換膜向兩級移動。進入到濃室的H+與甲酸根離子又結合成甲酸。隨著反應的進行，淡室中越來越多的甲酸向濃室遷移，從而實現甲酸和水分離的目的，同時也濃縮了甲酸溶液。為考察某一條件對膜堆的影響，保持其它條件一致，濃室、淡室初始進入膜堆溶液濃度相同，采用各股水流一次流過EDI 膜堆，不進行循環，以便于工業化連續處理流程的設計。

圖1 膜堆內部結構示意圖

1.3 實驗方法和數據的采集處理

改變EDI 膜堆的操作電壓，從3 V 開始，逐步增大電壓，等待一定時間，當膜堆達到穩定狀態時，記錄膜堆在不同操作電壓下的電流以及濃室、淡室pH 值等參數值，同時取10 mL 淡室溶液待測定其濃度。甲酸溶液采用標準NaOH 溶液以酚酞為指示劑滴定。

采用“I-U”、“pH-U”特征曲線來表征EDI 過程行為特征，研究EDI 過程的水解離和分離、濃縮情況。

EDI 過程的遷移率如式（1）。

式中，M 為遷移率；C0為淡室甲酸初始濃度，mol/L；Cn為一定電壓下的淡室甲酸濃度，mol/L。

EDI 過程的耗電量如式（2）。

式中，E 為耗電量，kW·h/mol；U 為操作電壓，V；I 為膜堆電流，A；Q 為淡水水流量，L/h；Δn為甲酸濃度變化量，mol/L 。

2 結果與討論

2.1 離子交換樹脂類型對EDI 膜堆過程性能的影響

選擇均相膜，甲酸溶液濃度（濃度值為任意選取，以下相同）為0.93%（質量分數，下同），濃水、淡水和極水流速分別為2.0 L/h、2.5 L/h 和5.0 L/h，在淡室中填充混床離子交換樹脂，陰、陽體積比為1∶1，研究考察樹脂類型對EDI 膜堆過程性能的影響，實驗結果如圖2 所示。

由圖2 膜堆I-U 特征曲線可以看出，淡室填充不同類型樹脂的膜堆電流均隨著外加電壓的增加而增大，填充凝膠型樹脂的膜堆電流增大的幅度明顯大于大孔型樹脂的。由此證明了填充大孔型離子交換樹脂的膜堆電阻比填充凝膠型的大，尤其是后期膜堆電壓越大，電阻增加更快。由表1 可知，凝膠型樹脂要比大孔型樹脂的交換容量大，大孔型孔徑和比表面積均大于凝膠型的，因此從結構上凝膠型樹脂固定基團濃度高、分布均勻，離子在溶液傳遞路徑短，傳遞阻力相對小[11-12]。所以淡室填充凝膠型樹脂更有利于甲酸的分離。

圖2 離子交換樹脂EDI 膜堆電流、淡室甲酸濃度和遷移率隨電壓的變化曲線

表1 離子交換樹脂的的性能

由淡室甲酸濃度隨電壓變化曲線可以看出，填充兩種類型樹脂的膜堆呈現相似的變化規律，淡室甲酸濃度都隨膜堆電壓的增加而降低。這是因為，施加的電壓越大，膜堆電流也越大，遷移出淡室的甲酸越多。填充大孔型樹脂膜堆在后期隨電壓增大電阻增加幅度更大，使得電流增加幅度減小，導致膜堆性能有所下降，分離甲酸的能力下降，甲酸遷移率降低。

2.2 離子交換膜類型對EDI 膜堆過程性能的影響

選擇甲酸溶液濃度為0.93%，濃水、淡水和極水流速分別為2.0 L/h、2.5 L/h 和5.0 L/h，在淡室中填充大孔混床樹脂，陰、陽體積比為1∶1，研究考察離子交換膜類型對EDI 膜堆過程性能的影響，實驗結果如圖3 所示。

由圖3 膜堆I-U 特征曲線可看出，對于兩種類型離子交換膜，膜堆電流均隨膜堆電壓的增加而增大，在相同的操作電壓下，采用異相膜的電流大于均相膜的。由于兩種膜堆其它條件都一致，整個膜堆電阻主要取決于離子交換膜的種類。

由甲酸濃度和甲酸遷移率隨電壓的變化曲線可以看出，電壓越高，淡室甲酸濃度越低，即遷移率越大。在相同電壓下，采用異相膜的甲酸濃度較均相膜的低，且遷移率高。盡管理論上均相膜要比異相膜的性能好，但總體實驗效果卻相反，這可能是由于實際的均相膜質量達不到要求。鑒于異相膜易于組裝、價格低廉、實驗效果好的特點，從技術和經濟角度綜合考慮，采用異相膜是最佳的選擇。

圖3 離子交換膜EDI 膜堆電流、淡室甲酸濃度和遷移率隨電壓的變化曲線

2.3 樹脂填充比例對EDI膜堆過程性能的影響

選擇甲酸溶液濃度為0.40%，凝膠型樹脂和異相膜，濃水、淡水和極水流速分別為2.0 L/h、2.5 L/h和4.0 L/h，在淡室中填充不同比例混床樹脂，研究考察不同樹脂比例對EDI 膜堆過程性能的影響，實驗結果如圖4 所示。

由圖4(a)膜堆I-U 特征曲線可知，填充不同樹脂比例的膜堆電流都隨膜堆電壓的增大而升高。膜堆的電壓越大，離子遷移的數量越多，同時樹脂再生的H+和OH-也參與負載電流，膜堆電流也越大[13]。但在相同的電壓下，淡室填充100%陰樹脂的膜堆電流要大于填充其它比例的膜堆電流，填充樹脂比例為1∶2 的膜堆電流最低。淡室填充100%陰樹脂的膜堆更有利于甲酸陰陽離子傳遞的平衡，所以該膜堆的性能最佳。由圖4 也可看出，曲線出現兩個拐點，尤其填充樹脂比例為1∶1 和2∶3 的膜堆拐點明顯。

圖4 混床樹脂EDI 膜堆電流、淡室甲酸濃度和遷移率隨電壓的變化曲線

由膜堆淡室甲酸濃度和遷移率隨電壓的變化曲線可以看出，填充100%陰樹脂的甲酸濃度降低速度最快，在相同電壓下遷移率最大。不同樹脂比例的遷移率曲線中均出現隨電壓增大逐漸增加，然后緩慢增加，最后又逐漸增加的現象。曲線可大致分成兩個拐點，不同樹脂比例的拐點所對應的電壓不同，這和電流隨電壓的變化曲線相似。這是由于，填充在淡室不同比例的樹脂，影響到了膜表面水解離和樹脂的電再生情況[13-14]，這兩種因素影響了電流的變化，間接影響了離子的遷移狀況。所以綜合各個因素，選擇100%陰樹脂填充EDI 膜堆更有利于甲酸溶液的分離、回收。

2.4 不同流速對EDI 膜堆過程性能的影響

選擇甲酸濃度為0.35%，凝膠型樹脂和異相膜，淡室中填充100%陰樹脂，研究考察淡水流速分別為2.5 L/h、3.5 L/h 和5.0 L/h（表觀膜內流速分別為7.2 cm/min、10.1 cm/min 和14.5 cm/min）時對EDI 膜堆過程性能的影響。實驗過程中為了盡量減少濃、淡室的壓差導致水的滲透，保持淡水出水流量，調整濃水流速分別為2.0 L/h、4.7 L/h 和8.0 L/h。實驗結果如圖5、圖6 所示。

圖5 EDI 膜堆電流和淡室甲酸濃度隨電壓的變化曲線

圖6 濃室和淡室溶液pH 值隨電壓的變化曲線

由圖5 膜堆I-U 特征曲線可以看出，淡水流速為2.5 L/h 和3.5 L/h 時，在電壓一定范圍內電流隨電壓的變化差別不是很大。在膜堆電壓為14 V 以上、相同電壓下流速為3.5 L/h 時的電流稍低于流速為2.5 L/h 的。相同電壓下，淡水流速越大，電流越低。雖然增加淡水流速在一定程度上能降低膜堆的電阻，但太大的流速可能縮短甲酸離子在膜堆中停留時間，淡室甲酸離子還沒來得及通過樹脂遷移到濃室，就隨溶液流出膜堆，從而減少了甲酸遷移量。另一方面，較大的溶液流速會引起膜堆隔室壓力的增加，不利于設備的長期穩定運行。所以綜合分析淡水選2.5 L/h 的流速更有利于處理甲酸溶液。

由圖6 中pH-U 曲線可以看出，濃縮水pH 值先隨電壓的增加小幅度增大，當電壓超過一定數值，濃水pH值又隨電壓的增加緩慢下降，流速為2.5 L/h時的pH 值下降最快。出現這種現象表明EDI 過程中陰離子交換膜表面先發生水的解離[15]。隨著膜堆電壓的增加，電流增大，淡室甲酸濃度降低，陽膜表面發生水的解離，抑制了濃室pH 值上升，再加上濃室的甲酸濃度越來越高，濃室pH 值隨之降低。淡室溶液pH 值隨膜堆電壓的增加緩慢上升。

2.5 不同濃度對EDI 膜堆過程性能的影響

選擇異相膜，濃水、淡水和極水流速分別為2.0 L/h、2.5 L/h 和10.0 L/h，在淡室中填充凝膠型100%陰樹脂，研究考察不同甲酸濃度對EDI 膜堆過程性能的影響，實驗結果如圖7、圖8 所示。

由圖7 中EDI 膜堆I-U 特征曲線可以看出，膜堆電流均隨膜堆電壓的增加而增大。在相同電壓下，甲酸濃度越高，電流值越大。這說明，甲酸濃度越高，越多的甲酸離子參與負載電流，膜堆電阻越低，電流相應越高。濃度為1.00%的甲酸溶液在電壓大于13 V 時，電流值超過直流穩壓電源量程，實驗提前終止。由膜堆能耗隨電壓變化曲線可以看出，能耗均隨電壓的增加而增大。在相同電壓和遷移量下，濃度為0.53%和0.36%膜堆能耗幾乎相等，濃度為1.00%的能耗相對最低。在施加電壓13 V 以后，不同初始濃度的膜堆能耗相差不大。

圖7 不同甲酸濃度EDI 膜堆電流和能耗隨電壓的變化曲線

圖8 不同甲酸濃度甲酸遷移率和淡室甲酸濃度隨電壓的變化曲線

由圖8 中淡室濃度隨電壓變化曲線可以看出，不同甲酸濃度的變化曲線斜率相近，說明濃度變化情況基本一致。但甲酸初始濃度越低，其遷移率相對較高。

3 結 論

采用自主設計的EDI 膜堆處理含甲酸廢水，得出了膜堆的最佳優化條件。實驗結果如下所述。

（1）采用凝膠型離子交換樹脂的膜堆性能優于采用大孔型離子交換樹脂膜堆性能。

（2）采用異相離子交換膜的膜堆性能優于均相離子交換膜膜堆性能。

（3）在淡室填充100%陰離子交換樹脂的膜堆性能優于其它比例混床樹脂的膜堆性能。

（4）淡室溶液流速為2.5 L/h 的膜堆性能優于其它流速膜堆性能。

（5）甲酸濃度為1.00%（質量分數）時，獲得膜堆電流比其它濃度的高，相同電壓和遷移量下，能耗相對較低；不同甲酸濃度對能耗的影響比較小，淡室甲酸濃度變化情況基本相同。

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