晶體硅切割廢料回收的研究現狀

何思邈，袁守謙，朱麗芳

（西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055）

人類進入21 世紀以來，為解決石油、煤炭等能源日益緊缺的問題，各國紛紛大力開發新興能源，特別是太陽能作為綠色、環保、無污染的清潔能源，使光伏產業進入了高速發展期。同時，半導體工業的快速發展也使高純晶體硅材料得到了廣泛應用，全球需求量在不斷增大[1-3]。半導體工業用的單晶硅和太陽能電池用的多晶硅，都需要被線切割成符合要求的硅片，在此過程中約有50%的高純硅料成為鋸屑進入砂漿，不但硅損失較大，還造成切割砂漿的性質隨著硅含量增加而變質，使之不能滿足切割要求而成為廢料[4-5]。其典型組成是（質量分數）：作為磨料的碳化硅（35%）、作為切割液的聚乙二醇（PEG，32%）、硅（30%）和鋼絲鋸上磨損脫落的金屬屑（3%）。金屬屑以Fe 為基，還含有Cr、Ni、Ti、Mn 等多種合金元素。

目前，國內外對于廢砂漿的回收，大部分方法和工藝都局限于回收PEG 和碳化硅，并已形成了產業，但對價值更高的硅粉的回收利用還處于研究階段，如果能有效地回收硅，將產生較大的經濟效益和環境效益[6]。在分離出液相的PEG 后，得到的固體混合物中，由于硅和碳化硅的理化性質相近，顆粒粒徑小且粒度范圍有重疊，難于徹底分離，而碳化硅的化學性質比硅更穩定，常常將殘余的硅粉簡單地堿洗溶去[7]。國內外學者已經對該問題進行了一定的研究，但分離技術還不成熟，有待進一步研究。本文作者重點闡述了硅粉目前主要的回收技術并對其進行了評述。

1 切割廢料中硅的物理回收方法

1.1 物理沉降法

硅和碳化硅在密度上具有一定的差異，如果通過分散劑的作用，拉大它們的沉降速率差距，就有可能將硅和碳化硅分離。郭銳[8]利用水溶性表面活性劑對懸浮體系進行分散，靜置后對固液混合物底部的沉淀層進行同步觀察，當沉淀層出現黑色硅粉時，將上部懸浮液泵出過濾得到粗硅粉；將得到的沉淀物按上述方法重復處理，直到沉淀層變為淡綠色為止，沉淀層即為粗碳化硅粉。郭菁等[5]用PEG、水和無機鹽配制出具有分散劑作用的沉降溶液，實現最佳的分離效果是：上層濁液中硅的質量分數為87.0%、雜質主要為 SiC 7.05%、SiO22.39%、鐵的氧化物2.59%、H2O 和PEG 為0.22%。物理沉降回收工藝具有操作簡單、易工業化的特點，可實現切割廢料大規模的初級分離提純。

1.2 重液分離法

楊建峰等[9]根據硅和碳化硅的密度不同，在混合物中加入密度介于硅和碳化硅的重液進行浮選和重力分選，使碳化硅和硅粉分離，所得浮選物為硅粉，沉淀物為碳化硅粉。之后Lin 等[10]在此基礎上結合離心分離，硅懸浮于重液上部，碳化硅沉降于底部。通過優化實驗對比研究，得出最佳實驗條件為：固體體積分數為6.5%、重液密度為2.35 g/cm3、攪拌及離心時間均為1 h，此時硅的回收率和純度分別為74.1%和90.8%，分離出了大部分的SiC，且得到的硅粉中金屬元素雜質除了鐵、銅的含量分別為66.5 mg/kg 和49.1 mg/kg 外，其它金屬雜質（Cr、Ni、Mn 等）含量均低于3 mg/kg。離心分離的原理示意圖見圖1。該方法可以較好地實現碳化硅和硅粉的分離，但使用的重液十分昂貴且基本都有毒，對環境和人體造成危害。

圖1 重液離心管中碳化硅和硅的運動方向

1.3 泡沫浮選法

較早提出用泡沫浮選法提取回收硅粉的是美國的一項專利[11]，提出采用絮凝劑和切割廢料混合均勻，靜置后得到穩定的硅絮凝狀浮選物，進一步提純可得到純度達99.9%的硅。但該專利中不涉及有大量碳化硅，所以相對較簡單，而對于硅與碳化硅微細粉末在表面理化性質方面的相似性，找到對二者具有選擇性分離效果的表面活性劑比較困難。

后來Shibata 和Billiet 等[12-13]相繼研究了采用泡沫浮選分離硅和碳化硅粉，在碳化硅和硅的懸浮液中加入捕收劑進行分離，最終分別獲得硅粉和碳化硅粉，但未介紹配方和工藝等。在此基礎上，黃美玲等[7]選取了對線鋸砂漿中的碳化硅表面有選擇性的脂肪酸作為捕收劑，考察了起泡劑、溫度、pH值對此泡沫浮選體系的影響。初步實驗優化條件為70 ℃下，捕收劑濃度約為0.315 mol/L，起泡劑濃度約為0.18 mol/L，pH 值接近4.5，浮起產物（Si-SiC混合粉體）中碳化硅粉質量分數為99.3%，沉淀產物（Si-SiC 混合粉體）中硅粉質量分數為95.9%。泡沫浮選法通過選擇合適的浮選藥劑分離硅與碳化硅，設備簡單，成本低，而且浮選后的浮選藥劑還可回收重新利用。但硅與碳化硅在切割過程中因摩擦而發生的機械粘接很難通過浮選來分離。

1.4 電泳分離法

1.4.1 水平電泳分離

根據硅粉的顆粒尺寸、密度、一定pH 值范圍內的Zeta 電位比碳化硅的小的特點，Wu 等[14]提出利用外加水平電場分離硅與碳化硅，實驗裝置如圖2 所示。在電場力和重力的共同作用下，硅和碳化硅所受的作用合力不同，最后在分離槽中沉降的路徑也就不同，最終到達了槽底的不同區域。文獻中提到在位置10 的分離效果最明顯。切割廢料經酸洗除金屬屑后位置10 物料的碳化硅含量降低到了17.7%；而廢料通過電磁除金屬后在位置10 物料的碳化硅含量降低到7.15%，說明廢料經過電磁除去金屬雜質后，在電場中能更好地回收到硅，因為電磁使硅和碳化硅顆粒的帶電量不同。

圖2 水平電泳和重力分離裝置

楊建峰等[15]通過將經過酸洗后的含硅和碳化硅的懸浮液的pH 值調節為3～3.5，改變了懸浮液中硅及碳化硅粉的Zeta 電位使兩粉體的Zeta 處于一正一負狀態，分別向陰極或陽極遷移；同時調節電泳過程中的電壓及電流值，以達到最佳的分離效果。

此方法具有成本低、無污染等優點，但分離效率較低、耗時長，要實現完全分離仍存在較大難度。

1.4.2 垂直電泳分離

丁輝等[16]為克服水平電泳帶來的重力影響，提高產品純度，提出了重液垂直電泳分離工藝，電泳分離槽的上方為陽極電極管，下方為陰極電極管，且電極管上開有若干小孔，電泳槽示意圖如圖3 所示。將密度介于硅和碳化硅的重液懸浮液的pH 值調節到2.5～3.5，使硅和碳化硅帶不同的電荷；加上重液的懸浮作用，在懸浮力和電場力的共同作用下，陽極電極附近蓄積了一些硅粒子；在電場力和重力的共同作用下，陰極附近蓄積了一些碳化硅粒子；然后分別通過電極管上的小孔進入電極管主管內，用泵泵出電泳槽到回收罐內。該專利中提到分離得到的碳化硅純度大于98.5%，硅的純度大于99.9%。這種垂直電泳分離裝置的進步之處是電極設計新穎，可實現連續化操作，提高效率。

1.5 電選分離法

圖3 電泳槽示意圖

王武生[17]提出了一種利用電選從切割廢料中回收硅粉的工藝。切割廢料進過酸洗、烘干后，放置在電選機中，利用硅粉與其中的其它固體雜質如碳化硅的介電系數的區別進行電選分離。電選后的硅粉還含有部分的碳化硅，因此，將得到的一次硅粉再進行電選。經過多次電選后，得到純度較高的硅粉，隨后在真空或惰性氣體如氬氣的保護下進行熔化，制取多晶硅材料。該方法操作成本低，對環境沒有污染，但硅和碳化硅的顆粒都非常細，容易互相吸附黏結而影響分離效果。

高德耀[18]在電選之前加了超聲波洗滌塔分離，且整個過程是濕法的。其工藝為：首先離心分離出30%～45%的粗硅物和碳化硅粉，酸洗后加水調漿，加入到三級超聲波洗滌塔中進行硅粉和碳化硅粉的分離；分離出的上浮物為含硅80%中級硅粉，下沉物為碳化硅；再將中級硅粉加水調漿，泵入電選分離裝置中分離出99%的硅粉。

1.6 高溫處理法

Wang 等[19]利用硅和碳化硅的熔點差異提出用高溫熔化的方法進行分離。先對切割廢料進行酸洗除鐵，離心分離使硅粉得到一定富集，然后將硅富集料壓制成球團，于惰性氣體保護下1470 ℃高溫處理，熔點相對較低的硅以小水珠的形式滲出，從而實現分離。分離得到的硅經去離子水清洗后，進一步采用定向凝固的方法提純得到高純硅，其雜質含量非常低，分別為：Fe、Zn 、Pb、Mg、Al 均小于0.05 mg/kg，Co 和Ti 均小于0.01 mg/kg，Cr ＜0.1 mg/kg，Ca ＜0.5 mg/kg，Ni 0.07 mg/kg，Cu 2.4 mg/kg，B 0.49 mg/kg，P 1.7 mg/kg，幾乎都達到了太陽能級多晶硅的純度要求。文獻中稱此方法可進行工業化規模的生產，但離心機長期工作在酸性環境下是個限制性環節，因此可以適當調整初步分離方案，將高溫處理作為初步分離的進一步提純。

陳帆等[20]通過磁選分離去除切割廢料中的鋼絲鋸屑，隨后在1425～1550 ℃下真空加熱3～6 h；冷卻至室溫后篩網過濾，收集篩下的物質得到碳化硅微粉，收集篩上的物質得到硅塊。與Wang 等的方法不同之處在于沒有預壓制成球而是直接高溫加熱處理，硅是彌散在廢料中的，所以預先壓制成球團應該更有利于硅的滲出。

2 切割廢料中硅的化學回收方法

2.1 回收單質硅

金柏林等[21]采用HNO3+HF 組成的混合酸與酸洗、清洗過的切割廢料進行攪拌反應10～30 min，溫度上升到回流溫度，氟硅酸溶液蒸出，再加工回收硅，反應器剩余的是碳化硅顆粒和酸液。美國的法拉沃利塔[22]在中國申請的專利中提出利用硅碘反應分離回收，將經過除鐵的切割廢料加到含有四碘化硅的容器中，產生二碘化硅蒸氣，再加工形成沉積硅。挪威的托格爾·烏爾塞等[23]利用電解池氧化還原反應分離出硅，將硅和碳化硅混合物制造成固體陽極，放在有電解質和陰極的電解池中，在陰陽極之間施加電勢差，陽極中的硅氧化，通過電解質輸送溶解的硅，最后在陰極處還原成金屬硅。

2.2 制備含硅產品

根據硅與碳化硅化學穩定性的差異，在回收碳化硅的同時，利用切割廢料中的硅源來制備其它化工產品，從而實現硅粉的利用。徐冬梅課題組[24]提出了以硅和氟化銨為原料，通過氟化銨的循環使用制取白炭黑工藝路線。將切割廢料預處理后，硅與碳化硅混合物中加入氟化銨，與硅反應生成氟硅酸銨和氨氣，氨氣用水吸收待用，固體料加水溶解氟硅酸銨，過濾得到固體碳化硅，干燥得碳化硅產品；其液體氟硅酸銨加氨水或氣氨，反應生成氟化銨和白色膠狀沉淀，過濾，固體經干燥得白炭黑產品。見式（1）～式（3）。

此外，徐冬梅等[25]還研究了以硅和氫氧化鈉為原料制取硅酸鈉，再通過硅酸鈉制取白炭黑；在軟水介質中，硅粉在氫氧化鈉的催化作用下，發生水解反應生成硅酸，再通過不同的后續處理分別制得了δ-層狀結晶二硅酸鈉和粗孔塊狀硅膠[26-27]。

化學法雖然能夠將硅和碳化硅徹底分離，但回收過程中消耗大量的酸或堿，原料消耗成本高。而且其中某些酸或堿和某些反應產物都是有毒的，對人體和環境造成危害。

3 間接回收技術

間接回收技術通常不分離出廢砂漿中的硅粉，而是將硅粉和碳化硅都作為原料制備其它產品。徐明揚等[28]以硅切割廢砂漿為主要原料，加入質量分數為30%的A12O3燒結助劑和10%的石墨粉造孔劑，在1450 ℃下燒結制備出碳化硅多孔陶瓷，可以滿足在熔融金屬過濾等方面的應用。王洪軍等[29]以切割廢料、普通碳化硅粉及硅粉為主要原料，用反應燒結工藝制備出優良的SiC-Si3N4陶瓷，可以滿足低壓鑄鋁等方面的要求。石汝軍等[30]將切割廢料與剛玉粉、高鋁黏土、片狀石墨等混合，等靜壓設備成型，干燥，制備出含碳耐火材料包括長水口、塞棒等。

4 結 語

目前，國內外對PEG 和碳化硅的分離和回收已經形成產業化規模且回收效果較好。但根據目前的文獻資料和多方交流信息得知高附加值的硅粉的回收至今仍然沒有生產應用報道，如果能有效地回收其中的硅將產生較大的經濟效益和環境效益。

就現有的回收技術來看，要實現規模回收硅粉還存在較大的困難，主要體現在以下幾個方面：①硅粉的回收率或純度太低；②使用的分離介質和用于化學反應的酸堿等價格昂貴且有毒，某些反應產物也有毒，對人體和環境造成危害；③工藝復雜，耗時長，增加了成本；④酸性或高溫環境對設備要求高。因此無論從效果、成本還是效益上都還有待評估，有待相關人員進行更深入更廣泛的研究。

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