水溶液中共聚合成MPEGAA-AA-AMPS聚羧酸高效減水劑 及其性能

陳 寶 璠

（1 黎明職業大學土木建筑工程學院，福建 泉州 362000；2 黎明職業大學實用化工材料福建省高等學校應用技術工程中心，福建 泉州 362000）

化學外加劑同水泥、骨料、水及礦物摻合料一樣，是混凝土重要的組成成分之一。高效減水劑作為一種化學外加劑，已成為高性能混凝土必不可少的組分。它可最大限度地降低混凝土的水膠比，提高混凝土的強度和耐久性，高效減水劑是高性能、綠色混凝土發展的關鍵，也是混凝土目前研究的重點和熱點之一[1]。減水劑的發展可以大致分為3 個階段：從以木鈣為代表的第一代減水劑階段，向以萘系為代表的第二代減水劑階段過渡，再發展到現在以聚羧酸系為代表的第三代高效減水劑階段。聚羧酸系減水劑因具有無氯、低堿、高減水率、高分散、低摻量、高保坍、增強效果顯著、適應性、耐久性俱佳、生產和使用無污染等獨特優點而備受關注[2-11]。

在國外，日本是最先開始研發聚羧酸系減水劑的國家，在這方面的發展也最為迅速。1981年日本Master Builders Technology 公司和Nippon Shobubai公司開始研制聚羧酸系減水劑，并于1986年首先把產品投入市場。到1998年，日本聚羧酸減水劑系列產品已經占有較高性能AE 減水劑的60%以上[12]，2001年聚羧酸系減水劑用量在減水劑產品總量中已達到80%以上[13]，近年來，其用量更是占到高性能減水劑的90%[14]。2003年Sakai 等[15]從理論上分析介紹了日本應用的3 種梳型減水劑的分子結構對分散性、分散保持性及水泥與減水劑相容性的影響，這對聚羧酸系減水劑的理論研究及工程應用具有重要的指導意義。如今，日本生產的聚羧酸系減水劑品種、型號繁多。近年來，歐美一些國家也開始注重對聚羧酸系減水劑的研發，如Flatt 等[16]研究了水泥水化過程對聚羧酸系減水劑使用效果的影響，將所添加的減水劑分為3 個部分：被夾帶包裹無分散效果的部分、被吸附起分散作用的部分及游離于溶液中的部分。Plank 等[17]研究了聚羧酸系減水劑與緩凝劑之間的競爭吸附，總結出具有相似化學結構的添加劑的吸附規則，這對聚羧酸系減水劑與其它添加劑的相容性以及添加劑的選擇有一定指導意義。Flatt 等[18]還通過原子力顯微鏡檢測硅酸鈣水合物表面上梳型共聚物特有的位阻效應，定量給出了表面覆蓋率、位阻層厚度等相關性質與梳型共聚物分子結構的關系。

在我國，對聚羧酸系減水劑方面的研究起步較晚，20 世紀90年代中后期方開始，于21 世紀初期才進入工業化生產與應用。但到目前為止，國內在減水劑的生產應用方面仍然相當部分仍以萘系為主，聚羧酸系減水劑的生產應用還有待大力推廣。為此，不少科研人員在這方面做了許多工作，也取得了一些成果。如王凌偉等[19]用馬來酸酐和聚乙二醇合成單酯，再與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸共聚制得減水劑，討論了共聚反應條件對減水劑性能的影響；唐林生等[20]采用甲氧基聚乙二醇衣康酸單酯為大單體合成減水劑，其減水效果比用甲氧基聚乙二醇馬來酸單酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯為大單體合成的減水劑的減水效果要好；壽崇琦等[21]用偶氮三氰基戊酸為引發劑，用甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚與甲基丙烯酸叔丁酯為原料，接枝共聚合成兩端帶有羧基的主鏈，再通過縮合反應，在兩端接上超支化聚酰胺一胺，最終得到了超支化型聚羧酸減水劑，添加該減水劑的水泥凈漿流動度最高達到了315 mm。隨著科研的進行，我國聚羧酸系減水劑的研發水平與生產應用水平均獲得了很大提高，近年來，國內生產聚羧酸系減水劑的廠家已逐年增加，有相當部分公司生產的產品質量已接近國外同類產品水平，并逐漸得到推廣和應用，聚羧酸系減水劑的應用也相應從過去的重大工程、重點部位的應用向一般重點工程、普通工程應用方向發展。

當今，國內對聚羧酸系減水劑的研究重點主要在提高性能和降低成本等方面上，并根據減水劑的作用機理和對其分子結構的研究，以指導減水劑的合成。為此，本文以自制的、成本相對較低的可聚合大分子單體MPEGAA、丙烯酸和具有兩性的酰胺基團（—CO—NH—）的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為主要單體，通過單因素試驗和正交試驗以確定各單體比例，采用環保經濟的水溶液共聚方式，制備一種具有羧基、羥基、酯基、酰胺基、磺酸基等極強活性基團和甲氧基聚乙二醇長側鏈共存的MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑，重點考察了共聚各單體用量和聚合反應條件等因素對MPEGAA-AA-AMPS高效減水劑性能的影響。

1 材料與方法

1.1 研究材料

聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯（MPEGAA），自制，固含量29.2%；丙烯酸（AA），分析純，青島金達化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司；過硫酸銨（APS，引發劑），分析純，上海青浦化工有限公司；酚酞，分析純，中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工業級，廈門長天企業有限公司；水泥(C)，P·O 42.5，安徽蕪湖海螺水泥有限公司。粗骨料(G)，碎石，符合連續級配5～25 mm 的要求；細骨料(S)，河砂，細度模數為2.71，符合Ⅱ區級配要求。粉煤灰(FA)，細度（0.045 mm方孔篩篩余）6.9%，比表面積445 m2/kg，含水量0.20%，需水量比94%，福建新源粉煤灰開發有限公司；礦渣粉（GBFS），比表面積456 m2/kg，廈門市禾強建材有限公司；水(W)，自來水。

1.2 聚合工藝

采用水溶液聚合法，先把AA 和AMPS 配成具有一定濃度的混合單體水溶液，再將引發劑APS 配成一定濃度的水溶液，然后向裝有溫度計、機械攪拌裝置、冷凝回流及恒壓滴液裝置的四口燒瓶中加入AA 和AMPS 混合單體水溶液，通氮排氧，開動攪拌器，常壓加熱至反應溫度80 ℃后，分別滴加MPEGAA 和APS 水溶液，待滴加結束，繼續保持恒溫反應一段時間。反應結束后冷卻至室溫，然后加入一定濃度的氫氧化鈉水溶液，調節pH=7，再加入純水，稀釋到一定的固含量，即可制得MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑的水溶液。其共聚反應方程式及分子結構為：

1.3 測試與表征

1.3.1 水泥凈漿流動度的測試

稱取300 g 水泥，倒入用濕布擦過的不銹鋼凈漿攪拌鍋內，加入一定量的減水劑和水，使水灰比為0.29。用水泥凈漿攪拌機充分攪拌，攪拌程序為慢速攪拌120 s，停15 s，再快速攪拌120 s。將水泥漿體倒入微型坍落度儀（φ36 mm×φ 60 mm×60 mm，內壁光滑無接縫）中，刮平，迅速垂直向上提起，30 s 后量取流淌凈漿互相垂直的兩個方向最大直徑（mm），并計算平均值，以該平均值作為水泥凈漿流動度。MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑摻量（折固摻量）為0.20%，水灰比mw/mc=0.29。

1.3.2 水泥凈漿流動度經時損失的測定

將水泥凈漿流動度測試中使用的水泥漿體收集，置于養護箱中養護，每隔30 min 測定凈漿流動度1 次，至2 h。

1.3.3 紅外光譜表征

取少量MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑水溶液，用丙酮與異丙醇混合溶劑進行反復沉淀、溶解、洗滌、過濾后真空干燥處理，然后將得到的樣品研磨后與KBr 混合壓片，采用美國Nicolet Magna-IR 750 型傅里葉紅外光譜儀分析其官能團結構。

1.3.4 混凝土拌合物坍落度的測試

分別稱取混凝土配合比確定的各材料，按石、砂和水泥的加料順序倒入先濕潤后用同材料配比涮膛過的攪拌機內，加入一定量的減水劑和水，在攪拌機充分攪拌。攪拌程序為徐徐加水攪拌120 s，加完水繼續攪拌120 s，而后在鐵盤上翻拌60～120 s。將混凝土拌合物分3 層1/3 坍落度筒高裝入坍落度筒（φ 100 mm×φ 200 mm×300 mm，內壁光滑無接縫），每層裝料振搗25 次，在5～10 s 垂直提起坍落度筒。從裝料至提起坍落度筒應在150 s 內完成。提起坍落度筒后，測量筒高與坍落后混凝土試體最高點之間的高度差，即為該混凝土拌合物的坍落度值。

1.3.5 混凝土拌合物坍落度經時損失的測試

以B(C+FA+GBFS)∶S∶G=450∶745∶1165 配制摻加0.24%（折固摻量）減水劑的混凝土，按混凝土拌合物坍落度測定方法測定混凝土拌合物坍落度，調整用水量，控制混凝土拌合物初始坍落度為210 mm±10 mm，而后立即將全部物料裝入鐵桶或塑料桶內，用蓋子或塑料布密封。存放0.5 h 后將桶內物料倒在拌料板上，用鐵鍬翻拌兩次，再用坍落度儀測定混凝土拌合物坍落度，以同樣方法每隔0.5 h 測定一次。

1.3.6 混凝土立方體抗壓強度的測試

把已制作的各齡期試件成型的側面安放在抗壓強度試驗機上，以0.5～0.8 MPa/s 的速率連續均勻地加荷直到破壞，記錄破壞最大荷載Fa(N)，按式（1）計算混凝土立方體抗壓強度fcc(MPa)。

式中，A 為受壓部分面積，mm2。

抗壓強度比是以摻減水劑混凝土與基準混凝土同齡期立方體抗壓強度的比值表示。

1.3.7 混凝土微觀結構表征

將制得的混凝土試塊敲成片狀小塊樣品，采用德國Unico 公司LEO-1530 型掃描電鏡對添加MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑、養護28 天后的混凝土作斷面形貌檢測。

2 結果與討論

2.1 單體用量對MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑性能的影響

2.1.1 AA 用量的影響

圖1 為其它條件不變[n(MPEGAA)∶n(AMPS)=1∶1.10，n(MPEGAA)=1 mol，引發劑APS 用量占聚合單體總質量的5%，聚合反應溫度和反應時間分別為80 ℃和5 h]情況下，水泥凈漿流動度隨AA[n(AA)]的變化規律。由圖1 可知，水泥凈漿流動度隨n(AA)的增加而呈現單峰值變化趨勢，當n(AA)=4.3 時，水泥凈漿初始流動度達到最大值，1 h 內流動度損失最小。原因是當n(AA)＜4.3 時，隨著AA 用量的增大，AA 分子中的—COOH 在水泥顆粒表面的吸附作用和電荷斥力作用不斷提高，使得水泥凈漿流動度顯著增大；當n(AA)＞4.3 時，隨著AA 用量的增加，聚合物的分子質量增大，容易產生自聚、絮凝現象，并且可能由于屏蔽羧酸基的電荷作用，從而導致水泥凈漿流動度的降低。由此可見，n(AA)=4.3 最為適宜。

2.1.2 AMPS 用量的影響

圖2 為在其它條件不變[n(MPEGAA)∶n(AA)=1∶4.3，引發劑APS 用量占聚合單體總質量的5%，聚合反應溫度和反應時間分別為80 ℃和5 h]情況下，水泥凈漿流動度隨AMPS 用量[n(AMPS)]的變化規律。由圖2 可知，水泥凈漿流動度隨n(AMPS)的增加而呈現單峰值變化趨勢，當n(AMPS)=1.10 mol 時，水泥凈漿初始流動度達到最大值，1 h 內流動度損失最小。原因是當n(AMPS)＜1.10 mol 時，AMPS 分子中含有強極性磺酸基（—SO3）、酰胺基團以及不飽和雙鍵，使MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑具有良好的分散性能。由于極性基團（—SO3）的電離作用，使得水泥顆粒表面帶上同性電荷，并且電荷量隨MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑濃度的增加而增大。這樣，水泥顆粒之間的靜電斥力導致水泥顆粒的絮凝結構解體，顆粒相互分散，釋放出包裹于絮團中的自由水，從而有效地增大了拌合物的流動性，提高了水泥凈漿分散性。當n(AMPS)＞1.10 mol 后，具有高鏈轉移活性的AMPS 引起MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑相對分子質量降低，造成水泥凈漿分散性下降。由此可見，n(AMPS)=1.10 mol 最為適宜。

圖1 AA 用量對水泥凈漿分散性和保塑性的影響

圖2 AMPS 用量對水泥凈漿分散性和保塑性的影響

2.2 引發劑用量對MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑性能的影響

圖3 為在其它條件不變[n(MPEGAA)∶n(AA)∶n(AMPS)=1∶4.3∶1.10，聚合反應溫度和反應時間分別為80 ℃和5 h]情況下，水泥凈漿流動度隨引發劑（APS）用量的變化規律。由圖3 可知，水泥凈漿流動度隨APS 用量的增加呈現出先增加后降低的趨勢。當APS 用量為單體總質量的5%時，水泥凈漿初始流動度達到最大值，1 h 內流動度損失最小。當APS 用量繼續增大，水泥凈漿的流動性反而有所下降。原因是當APS 用量較少時，體系聚合反應不完全，單體殘留量較大，且自由基聚合速率大，聚合物相對分子質量大。若聚合物相對分子質量過大，極易產生爆聚凝膠現象，導致水泥凈漿流動性降低；相反，當APS 用量較多時，自由基聚合速率小，聚合物相對分子質量小。若聚合物相對分子質量過小，不利于減水劑空間位阻效應的發揮，且聚合產物引氣性增強，也不利于水泥混凝土強度的提高。由此可見，APS 用量以5%最為適宜。

圖3 引發劑用量對水泥凈漿分散性和保塑性的影響

2.3 聚合反應溫度對MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑性能的影響

圖4 為在其它條件不變[n(MPEGAA)∶n(AA)∶n(AMPS)=1∶4.3∶1.10，引發劑APS 用量占聚合單體總質量的5%，聚合反應時間為5 h]情況下，水泥凈漿流動度隨聚合反應溫度的變化規律。當反應溫度為80 ℃時，水泥凈漿初始流動度達到最大值，1 h 內流動度損失最小。由圖4 可知，水泥凈漿流動度隨反應溫度的提高呈現出先增加后降低的趨勢。原因是聚合反應溫度對引發劑的分解速率和單體的相對活性影響很大。若聚合反應溫度過低，單體活性過低，單體聚合反應速率下降，同時，引發劑的分解速率過慢，半衰期過長，與反應單體結合生成單體自由基數量減少，即鏈引發反應速率慢，致使聚合反應速率降低，反應物分子質量較小，反應不完全，MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑的分散性和保塑性較差。若反應溫度過高，引發劑分解速率過快，半衰期過短，單體聚合速度過快，發生局部過度聚合[22]，或者導致接枝鏈官能團分布不均勻，同時AA 容易發生熱交聯，同樣影響MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑的分散性和保塑性。由此可見，聚合反應溫度以80 ℃為宜，在此溫度下，引發劑分解速率適宜，MPEGAAAA-AMPS 高效減水劑的分散性和保塑性最佳。

2.4 反應時間對MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑性能的影響

圖5 為在其它條件不變[n(MPEGAA)∶n(AA)∶n(AMPS)=1∶4.3∶1.10，引發劑APS 用量占聚合單體總質量的5%，反應溫度為80 ℃]情況下，水泥凈漿流動度隨聚合反應時間的變化規律。由圖5 可知，水泥凈漿流動度隨聚合反應時間的延長呈現出先增加后降低的趨勢。當反應時間為5 h 時，水泥凈漿初始流動度達到最大值，1 h 內流動度損失最小。原因是如果反應時間過短，則共聚體系中單體的轉化率較低，溶液中還存在著一定的單體，這對水泥凈漿流動度的保持極為不利。如果反應時間過長，側鏈脫落的數目過多，難以“屏蔽”主鏈上發揮減水作用的功能基團如羧基、酰胺基，從而導致水泥凈漿流動度保持能力下降。故聚合反應時間以5 h 最為適宜。

圖4 反應溫度對水泥凈漿分散性和保塑性的影響

圖5 反應時間對水泥凈漿分散性和保塑性的影響

2.5 正交試驗結果與分析

影響MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑聚合反應的因素有AA 摩爾分數[n(AA)]、AMPS 摩爾分數[n(AMPS)]、可聚合大單體MPEGAA 摩爾分數[n(MPEGAA)]、大單體鏈長、聚合反應溫度和聚合反應時間等。綜合分析以上各因素，認為最主要影響因素是AMPS 用量、APS 用量、聚合反應溫度和聚合反應時間。于是，在確定加料方式和AA 用量不變的情況下，采用正交設計方案，將AMPS 用量、APS 用量、聚合反應溫度和聚合反應時間設定為4因素，在每個因素上選取3 水平，以水泥凈漿初始流動度作為考察指標，進行4 因素3 水平正交試驗，以確定最佳配比和聚合反應條件。L9(34)因素水平見表1，正交試驗結果及分析見表2。

從表2 極差數據進行分析，結果顯示，4 因素對水泥凈漿初始流動度的影響從大到小依次為：n(AMPS)＞聚合反應溫度＞聚合反應時間＞APS用量。綜合考慮4 因素，得到合成MPEGAAA A-A M P S 高效減水劑的最佳合成條件是：n(MPEGAA)∶n(AA)∶n(AMPS)=1∶4.3∶1.10，引發劑APS 用量占聚合單體總質量的5%，聚合反應溫度為80 ℃，反應時間為5 h。該正交試驗結果與單因素試驗結果一致，由此可見，整個試驗結果是正確和可行的。

表1 L9(34)因素與水平

表2 正交試驗結果與分析

2.6 MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑的紅外圖譜分析

圖6 為MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑的紅外光譜圖。由圖6 可見，在波數3456 cm-1附近出現羥基的特征吸收峰；在波數1120～1110 cm-1附近有PEO 長鍵鏈的吸收峰，其伸縮振動發生在波數為3100～2500 cm-1范圍內；波數1724 cm-1附近有酯鍵吸收峰；在波數1628 cm-1附近出現了酰胺伸縮振動峰；在波數1565 cm-1和波數1430 cm-1附近出現羧酸衍生物的水解羧基C=O 的對稱伸縮振動峰；在波數1250 cm-1、1110 cm-1、1050 cm-1等處附近出現磺酸基的伸縮振動峰。

從紅外光譜分析表明，在合成的MPEGAAAA-AMPS 高效減水劑分子結構中含有具有提供高度分散作用和減水作用的功能基團如MPEG、羧基、磺酸基、酰胺基等基團。

圖6 MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑的FT-IR 圖譜

2.7 混凝土試驗

混凝土配合比為mC∶mFA∶mGBFS∶mS∶mG∶mW=337.5 ∶67.5 ∶45 ∶745 ∶1165 ∶167。將MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑與國內外同類產品進行混凝土對比試驗，減水劑摻量均為0.24%，試驗結果見表3。

表3 混凝土試驗結果

由表3 可以看出，MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑對混凝土具有良好的分散性和保坍性。其綜合性能與國內外同類產品相當，在摻量相同情況下，MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑具有良好的保坍性能和較高的后期強度。

2.8 MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑對混凝土微觀結構的影響

圖7 是養護28 天后混凝土的SEM 圖。由圖7可知，混凝土養護28 天后，添加減水劑混凝土的結構較為致密，有更多的鈣礬石（AFt）和水化硅酸鈣（C—S—H）生成，氫氧化鈣（CH）明顯減少，幾乎沒有結晶良好、定向生長的CH 晶體；混凝土的微觀結構較為密實，并且界面區表面起伏不定，直接與骨料大面積地粘接。混凝土28 天孔隙分布均勻，連通孔隙數量少，同時也降低了連通孔隙的直徑和改善了孔徑大小分布，減小了結構缺陷的尺寸。從圖7 還可看出，添加MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑的混凝土結構更加致密，混凝土中的膠凝材料成絮狀結構更加明顯，而且還緊緊地包裹著混凝土中的骨料，氣孔分布更加均勻。這不但有利于混凝土強度的提高，還有利于提高混凝土的抗侵蝕性能和耐久性能。

圖7 養護28 天后混凝土的SEM 圖

3 結 論

（1） 以MPEGAA、AA 和AMPS 為原料，在水溶液中合成的MPEGAA-AA-AMPS 高效減水劑，其最佳合成工藝參數為n(MPEGAA)∶n(AA)∶n(AMPS)=1∶4.3∶1.10，引發劑用量為5%，聚合溫度為80 ℃，反應時間為5 h。

（2）由最佳工藝合成的MPEGAA-AA-AMPS高效減水劑不僅具有良好的分散性和保塑性，而且減水增強效果良好。

（3）MPEGAA-AA-AMPS 聚羧酸高效減水劑的分散性和保塑性主要是通過靜電斥力和空間位阻效應來實現的，但空間位阻效應仍起主導作用。

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