生物質轉化制糠醛工藝的研究進展

高美香，劉宗章，張敏 華

（1 天津大學石油化工技術開發中心，天津 300072；2 天津大學綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072）

隨著化石能源的日益枯竭以及環境問題的逐漸惡化，全世界均面臨著能源和環境危機。因此，尋找一種可再生的、環境友好的新型替代能源至關重要[1]。而生物質的利用不僅開發了一種新的能源平臺并且減少了CO2的排放，而且增加了對廢棄資源的利用途徑，對農業經濟發展也能起到很大的支持作用[2-3]。因此，在非化石的碳能源中，生物質的利用被認為是一種非常有前景的選擇[4-5]。

美國國家能源部（西北太平洋國家實驗室和美國可再生資源實驗室）所研究的生物質煉制工藝[6]是將生物質中的淀粉、半纖維素、纖維素與木質素先分解或裂解為生物基合成氣、果糖、葡萄糖、木糖、樹膠醛糖、乳糖和蔗糖等中間平臺化合物，再進一步通過化學反應合成甘油、丙酸、丙二酸、琥珀酸、蘇氨酸、衣康酸、糠醛、檸檬酸等平臺化合物。1832年，德國化學家Doebernier[7]在利用硫酸作用于糖和淀粉制取甲酸時，意外發現了糠醛。它具有廣泛的用途[8-10]：①作為生產衍生物(如呋喃、甲基呋喃、四氫呋喃、呋喃酸、糠醇等)的起始原料；②作為萃取劑用于潤滑油、柴油和植物油的精制；③作為殺蟲劑。

目前，我國共有糠醛生產企業140 多家，總產能達到200 kt/a。生產企業眾多，但單個產能都不高，大多在1000～4000 t/a，生產工藝多采用一步硫酸催化法，少數采用鹽酸催化，糠醛收率低（一般在50%左右）、污染嚴重、耗能高、原料利用率低。在生產過程中，為了提高收率，抑制副反應，通常采用汽提、溶劑萃取等方法將生成的糠醛及時從體系中移出，近十幾年人們又開發了利用超臨界CO2萃取移出糠醛的新方法。到目前為止，工業中一般采用汽提的方法移出生成的糠醛。兩步法生產工藝糠醛收率相對較高，原料也能夠綜合利用。雖然國外研究者對兩步法生產工藝進行了研究，也取得了相應的成果，第一步半纖維素水解生成戊糖這一步工藝成熟，但是戊糖脫水生成糠醛則還需要進一步的研究。近幾年來國內外對生物質轉化制糠醛的研究主要在非均相催化劑的開發與篩選上，還沒有設計開發出能在工業上應用的非均相催化劑。總體來說目前對半纖維素轉化為化學品和燃料的研究還相對較少[11-12]，因此，對生物質轉化制糠醛的研究有助于資源的有效利用。

本文從制備糠醛的原料、生物質的水解制糠醛的機理、水解一步法與兩步法、生物質高溫分解制糠醛的方法等方面詳細綜述了生物質轉化制糠醛催化劑的研究歷程及發展方向，對今后生物質轉化制糠醛的后續研究以及現實應用具有深遠的意義。

1 制備糠醛的原料

木材中的半纖維素是生產糠醛的直接原料。木材主要由纖維素、半纖維素、木質素三部分組成，其中的纖維素可用于生產乙醇、木質素可用于生產酚類物質。意大利的Blasi 等[13]在高溫分解白樺木、玉米秸稈、玉米芯、橄欖木、櫻桃樹木、葡萄殘枝等原料，比較得出玉米芯生產糠醛的收率最高，原因歸結于它的半纖維素含量最高。

2 生物質水解液化制糠醛

從生物質原料解聚的化學工序上[14]來看，轉化制糠醛分為水解液化和高溫分解兩種途徑。水解液化是利用酸、堿和酶來解聚多糖，形成相應的單糖，單糖進一步脫水生成糠醛。按多糖水解和形成糠醛的過程可把制取糠醛的方法分為一步法和兩步法[15]，兩種方法均符合共同的反應機理。

2.1 生物質水解制糠醛的反應機理

酸在水中電離出的H+與水結合為H3O+，它使半纖維素中的糖苷鍵的氧原子迅速質子化，糖苷鍵因減弱而斷裂，末端形成的碳正離子與水相互作用最終形成單糖，同時釋放出H+，繼續與水結合[16-17]。水在高溫高壓條件下也可以電離出H+與OH-，具備酸堿自催化功能，因此生物質半纖維素在高溫高壓水中的反應機理也符合生物質水解的機理[18-19]。半纖維素水解產生的木糖上的羥基與氫離子結合脫去一分子水，同時環斷裂形成碳碳雙鍵與碳氧雙鍵，再次脫去兩分子水成環得糠醛[20]（如圖1）。

2.2 一步法

2.2.1 液體酸催化

1922年，美國Quaker oats 公司以燕麥殼為原料實現了糠醛的工業化生產，糠醛收率達到52.26%[21]。后來有學者考察了無機酸催化的條件下影響糠醛收率的主要因素，為優化反應條件奠定了一定的基礎。Hector 等[22]研究了在一步酸解法影響糠醛收率的因素主要有：酸濃度、液固比、固體顆粒大小，并比較加入助催化劑Fe2O3、ZrO2、ZnO、硫化的與不硫化的TiO2的效果，結果表明不硫化的TiO2的加入大大提高了糠醛的收率。文中沒有闡述具體原因，但此方法對固體催化劑在生物質制糠醛過程中作用的研究有很大的啟發。

圖1 糠醛的形成機理[20]

在Hector 的基礎上，研究者開始對主要影響因素進行量化，盡量提高糠醛收率。Montane 等[23]以橄欖石為原料、稀硫酸為催化劑進行研究，得出優化條件為反應溫度240 ℃、酸量0.024 mol、反應時間90 s。由反應原理知，高溫和氫離子質子化均有利于打開半纖維素的糖苷鍵和木糖的脫水，所以溫度與酸濃度為兩個最主要的因素。

優化了酸催化的條件后，為了進一步提高糠醛的收率，學者們就開始通過降低糠醛副反應的途徑來實現。Sangarunlert 等[24]研究了稻殼的酸解過程，用超臨界二氧化碳與反應同步提取出生成的糠醛，同樣反應條件下與不及時提取出糠醛的對比得出：超臨界二氧化碳提取反應生成的糠醛大大地提高了糠醛的收率。進一步研究得出提高反應溫度、壓力、二氧化碳的流率、酸濃度、減少液固比可使糠醛產率達到理論值的90%。及時地提取出反應體系中的糠醛可以避免它的自聚和與木糖的共聚，進而提高了收率。

由于生物質本身是一種很復雜的混合物：有聚合物結構的纖維素、半纖維素和木質素；有含有Mg2+、K+、Cl-等離子的蛋白質；還有蠟質，灰塵等。這些復雜的結構、元素可能影響糠醛收率，為此Yemis 等[25]對酸催化木聚糖、木糖和秸稈生成糠醛進行了研究，在同一條件下對比了鹽酸、硝酸和硫酸3 種強酸與甲酸、乙酸和磷酸3 種弱酸，最后得出鹽酸效果最好。作者也對比了來自秸稈的木糖、木聚糖與純的木糖、木聚糖，同等含量、同等反應條件下，來自秸稈的木糖、木聚糖為原料糠醛收率高一些，推測原因是生物質中的Cl-有助于糠醛的生成，具體原因有待進一步研究。

升高溫度使半纖維素中糖苷鍵的斷裂以及木糖分子的脫水成環容易進行，進而一定的反應時間內可以提高轉化率。高禮芳等[26]采用高溫條件，稀硫酸催化水解玉米芯生產糠醛，通過單因素和正交實驗優化糠醛的生產工藝。研究了停留時間、溫度、硫酸濃度、溫度和硫酸濃度的交互作用以及液固比對糠醛收率的影響。結果表明，在實驗范圍內各因素對糠醛收率的影響次序為：停留時間＞溫度＞液固比＞硫酸濃度。在優化條件下，糠醛收率達75.27%（以戊糖計），比國內現有玉米芯生產糠醛工業過程的收率提高了15%～20%。若采用兩相體系及時地提取出生成的糠醛防止高溫下聚合，會進一步提高收率。

為了減小實驗的隨機誤差，連續地對實驗的各個水平進行分析，使優化條件更加準確，研究者開始使用強大的化工數據處理軟件，Yemis 等[27]以鹽酸為催化劑，用響應面法優化影響因素，得出反應溫度為155 ℃、pH 值0.6、反應時間31 min、液固比150 mL/g，指出溫度與起初的pH 值為兩個最重要的因素，此外作者強調了微波加熱不僅僅節約能源而且也有助于提高糠醛的收率。與Daniel 的實驗優化條件相比，差別很大，原因可能是原料不同，微觀結構不同，解聚需要不同的溫度、酸濃度等。

2.2.2 固體酸催化

硫酸、鹽酸、硝酸等液體酸催化劑在使用過程中，不僅對反應設備有一定的損壞作用，而且反應體系中伴隨的強放熱過程容易造成反應物局部過熱，還可能伴有異構化反應和聚合反應等副反應發生，降低了產物的選擇性。與固體酸催化相比，液體酸催化具有更高的催化活性，并且反應受擴散的影響較小，但是催化劑與產物的難分離以及生產過程中所產生的廢液對環境的污染限制了研究者對其的研究開發。催化劑固載化是解決催化劑再利用和減少廢液的有效方法，而且有利于防止設備腐蝕和簡化產物分離。由此，國內外的學者開始對催化劑固載和分子篩之類的固體酸進行研究。Daengprasert等[28]利用磺化的炭基催化劑催化木薯（半纖維素含量5%）制備羥甲基糠醛和糠醛，并且做出了明確的生物質水解及脫水路線（如圖2），得出適宜的反應條件為：反應溫度250 ℃、反應時間1 min、催化劑與木薯的質量比0.005∶1 和有機溶劑與水的質量比為1∶9，其中有機溶劑是丙酮和二甲基亞砜的混合物，兩者的質量比為7∶3。結果糠醛收率為2.1%。

分子篩作為固體酸的代表，具有規整的孔分布，極高的比表面積（600 m2/g）良好的熱穩定性（1000 ℃），可調變的酸位中心，最明顯的性質特點就是擇形催化，此性質在煉油工藝和石油工業生產中取得了廣泛的應用，如分子篩脫蠟、擇形異構化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。作為酸性催化劑，研究者開始對分子篩在生物質轉化制糠醛反應過程的作用進行了研究。Sahu 等[29]以甘蔗渣為原料，HUSY、HBeta、HMOR 等為催化劑選擇性地轉化半纖維素制糠醛，同樣條件下得出HUSY 的活性較高，主要原因是有合適的酸性及比表面積，與液體催化劑對比固體酸催化有碳平衡高、產生的廢液量小、不腐蝕設備等優點，并考察了單相水體系與水和有機溶劑兩相體系這一因素對糠醛收率的影響，由于有機溶劑能及時地萃取出生成的糠醛，因此兩相體系能提高糠醛的收率。HUSY 更大的優勢在于它選擇性地水解半纖維素，纖維素和木質素還可以再利用，Janis 等[20]提倡生物質中各組成部分的利用應做到一組分的利用不要破壞其它組分的利用，液體酸水解50%的纖維素被破壞，這使得生物質的利用率下降。

圖2 生物質轉化制糠醛路線[28]

余先純等[30]從減少使用液體酸制備糠醛時對環境的影響出發，以玉米秸稈為原料，以SO42--TiO2/黏土固體酸為催化劑制備糠醛。并且采用響應面法對制備工藝進行了優化，建立了二次回歸模型。當玉米秸稈的粒度為0.45 mm、液固比10 mL/g、水解溫度為158 ℃、水解時間為3.8 h、 固體酸用量為6.2%，糠醛的收率為60.95%（以戊糖計）。該類催化劑易于實現與產物的分離，且生產過程中不會產生廢酸還可以循環使用，因此該類催化劑應該有很好的發展前景。

一步法糠醛生產工藝因設備投資少、易于操作，在生物質轉化制糠醛工業中得到了廣泛的應用。經過近幾十年發展，糠醛的生產工藝及技術都有了很大的提高，從最初的單鍋蒸煮，發展到多鍋串聯以及連續生產工藝。根據催化劑種類的不同主要分為鹽酸法、硫酸法、改良硫酸法、乙酸法、無機鹽法、固體酸法6 類[31]。但是由于這些生產工藝多采用水蒸氣氣提法移出反應體系中生成的糠醛，蒸汽消耗量大。而且一步法只是利用了生物質中的半纖維素，在酸性體系中反應之后纖維素有很大程度的破壞，原料利用率低。

2.3 兩步法

由于糠醛在酸性條件下易與木糖共聚，在高溫條件下易發生分解反應。因此，如果能在低溫條件下把糠醛及時地移出反應體系，亦是提高糠醛收率的有效途徑之一，即所謂的一步法到兩步法的過渡，這也引起了國內外研究者的廣泛關注。Singh 等[32]第一步用0.8%的乙酸水解半纖維素，反應溫度為220 ℃時，木糖收率為28%，第二步反應條件為乙酸質量分數1.0%、反應溫度210 ℃、反應時間160 min，得糠醛最大收率為10.5%。與一步法很明顯的不同就是可以使半纖維素的水解與木糖的脫水在不同的溫度與酸濃度下進行，這樣節約了能源。

為了比較同樣的反應條件下一步法與兩步法的不同，更深入地分別研究一步法、兩步法的影響因素，Hdctor 等[22]也研究了酸催化條件下稻殼的兩步法水解過程，指出酸的種類和濃度、原料顆粒大小和液固比能影響糠醛的收率，使用沒經過硫酸活化的TiO2作助催化劑后糠醛收率提高到14.5%，并與一步法比較得出兩步法可以在相對溫和的條件下得到相對高的收率。第二步脫水過程中影響糠醛收率的關鍵因素為木糖濃度和酸濃度，而且適當使用固體助催化劑會使糠醛收率增加。可能的原因是助催化劑影響了水的結構[23]，詳細的機理還有待進一步研究。

水解時酸電離出的氫質子使半纖維素中的糖苷鍵質子化，減弱了糖苷鍵的鍵能而斷裂，鹽中的金屬陽離子也可以與半纖維素結合，形成容易水解的復合物。Yoo 等[33]對氯化鋅溶液處理玉米秸稈進行了考察，第一步用5.0%的氯化鋅溶液加入0.03%的鹽酸在150～180 ℃梯度加熱條件下選擇性地溶解玉米秸稈中的半纖維素，而且分離出纖維素進行發酵生產乙醇。第二步在180 ℃下反應一段時間，糠醛收率為理論值的58%。作者還指出分階段地加熱有利于提高糠醛的收率。反應時Zn2+與相對較弱的半纖維素中的C—O 結合成復合物，這種復合物很容易水解為單糖，單糖高溫脫水即得到糠醛。

一般無機酸的水解效果優于有機酸，但研究發現有機酸的催化效果并不比無機酸的催化效果差。Eurick 等[34]在微波加熱條件下，順丁烯酸催化玉米秸稈兩步法水解制糠醛，第一步干玉米秸稈加入順丁烯酸水溶液在160 ℃下反應19 min，第二步濾液在210 ℃下脫水，得糠醛的選擇性為67%。有機酸并不比無機酸水解效果差的原因可能是順丁烯酸為二元弱酸，不完全電離，電離出的氫離子與糖苷鍵結合使之弱化斷裂，未電離的羧酸與糖鏈上的羥基相互作用，使半纖維素變得易于水解，甲酸、乙酸等也可以達到同樣的效果[16，35-36]。

李志松等[37]對玉米芯制備糠醛進行了研究，第一步用質量分數5%的稀硫酸溶液作催化劑，在100℃溫度下回流反應3.5 h，戊糖收率可達64.5%（以多縮戊糖計）。第二步酸性水解液在170 ℃甲苯存在下，反應蒸餾3 h，糠醛收率達到85%（以戊糖計）。進一步精制蒸出液，制得糠醛。與一步法對比得出，糠醛收率提高5%～8%，并且反應時間縮短，水蒸氣的用量減少。

兩步法工藝與一步法相比具有糠醛收率高、原料利用率高等優點。兩步法研究較為普遍，在新型催化劑、糠醛提取方式、糠醛收率方面都有很大突破。但是與一步法相比，所需反應設備多，高溫高壓的兩步法生產工藝對設備性能要求高，且不利于糠醛轉移到汽相中，限制了糠醛收率的進一步提高。

生物質水解制糠醛過程是一個十分復雜的過程，面臨著反應多、產物復雜、分離困難等難題。針對實際研究及工業上的問題應加強對水解制糠醛反應機理和動力學的研究（如原料的微觀結構、水解所得糖的結構、反應過程中傳質擴散等）。

3 生物質高溫分解制糠醛

高溫分解（即熱解）是在無氧條件下以適當的溫度（300～600 ℃）處理生物質，使原料部分解聚，緩慢的加熱有利于生成揮發性氣體、有機酸類物質、有機醛類物質、混合酚類物質和木炭，迅速的加熱會使液體產物大大減少，同時氣體產物增加。它是由一系列平行的或連續的反應構成的復雜反應，通過逐級高溫分解可以獲得生物質的連續高溫分解過程，進而得出特定產物的特定熱解條件。斯坦福研究所（Stanford Research Institute，SRI）的Jones 提出了一個嚴格的定義，他定義熱解為“在不向反應器內通入氧、水蒸氣或高溫一氧化碳的條件下，通過間接加熱使含碳有機物發生熱化學分解，生成燃料（氣體、液體和碳黑）的過程。生物質高溫分解制糠醛，是一定的高溫條件使纖維素和半纖維素的鍵各自打開，生成小分子物質，通過催化劑的選擇與溫度的控制可以增大糠醛的收率。意大利Blasi 課題組對生物質熱解制糠醛進行了多次研究，Blasi等[38]以氯化鋅為催化劑對冷杉木進行高溫分解，氯化鋅含量為6%、溫度為800 K 時冷杉木能最大量地液化。隨著溫度的升高，產生的炭和水的量增大，研究發現Lewis 酸具有斷開長碳鏈與脫水的功能。在液體產物中發現了糠醛，并研究了氯化鋅含量對糠醛收率的影響，得出隨著氯化鋅含量的增大，糠醛的收率先增大，隨后幾乎不變，最后減少，在1%～6%時糠醛收率為1.5%，為不加催化劑時的5 倍，仍然比較低的原因是此條件下產物中73%為炭和水，以至于生成其它產品的量都很少。

既然金屬鹽類可以催化生物質的高溫分解，而無機酸已經在工業上廣泛應用，所以研究者就開始研究酸式鹽的催化作用。后來Blasi 等[39]同樣以冷杉木為研究對象，分別用硫酸銨、磷酸氫銨為催化劑綜合分析了加入硫酸銨與磷酸氫銨對木材分解產生的氣、液與固的影響，對生成糠醛來說硫酸銨優于磷酸氫銨催化劑，硫酸銨含量約5%時糠醛收率最大，當催化劑含量大于10%后，產生大量的炭和水。

雖然ZnCl2、MgCl2、NiCl2和CoCl2在生物質高溫分解過程中均具有一定的活性，但是同樣反應條件下MgCl2活性高一些。Wan 等[40]以玉米秸稈為原料對ZnCl2、MgCl2、NiCl2和CoCl2催化劑及其最佳含量進行了研究，得出每100 g 干玉米秸稈用8 g MgCl2，糠醛的收率最高，又與山楊為原料對比得出當半纖維素含量一樣時，纖維素含量高的糠醛收率高，這說明熱裂解中不僅半纖維素轉化為糠醛，部分纖維素也轉化為糠醛，這是與水解方法不同的地方。但是遺憾的是作者沒有深入地研究半纖維素、纖維素在高溫分解的機理。

在前人以及課題組的前期工作對高溫分解催化劑研究的基礎上，與Colomba 同課題組的Branca等[41]開始進一步探究高溫分解的影響因素。他以ZnCl2為催化劑對玉米芯高溫分解生產糠醛進行了深入的研究，得出原料的物理性質、顆粒大小和床層密度均會影響催化效果，當氯化鋅含量為2%～5%時糠醛最大收率為6%。最后作者指出有必要采取有效的方法及時地從生物油中提取出糠醛以防發生副反應減少收率、也有必要對糠醛的生產進行經濟預算而且糠醛生產過程中其它的酸性催化劑也值得深入研究。

從H2SO4在水解過程中相對高的催化活性受到啟發，學者開始研究其在熱解中的催化效果，Branca 課題組[42]高溫分解H2SO4預處理的玉米芯，結果表明用H2SO4預處理增加了玉米芯的分解活性，糠醛來源于半纖維素的一次分解以及纖維素的二次分解。與ZnCl2催化劑進行對比，H2SO4催化時糠醛收率稍微高一些，而且其它產物的含量均高，這說明ZnCl2主要通過催化二次分解生成糠醛。雖然作者從盡量避免液體酸的使用的角度出發想到將H2SO4浸泡到玉米芯中，結果證明催化效果沒有液體酸水解效果好，而且浸泡原料仍然需要容器，同樣容器腐蝕的問題沒有解決。

水解過程中無機強酸有很好的效果，然而高溫分解過程中無機鹽的催化效果更好一些。Branca等[43]又進一步比較了H2SO4、H3PO4、H3BO4、(NH4)2SO4、ZnCl2、MgCl2、NiCl2與Fe2(SO4)3催化條件下糠醛的收率，H2SO4、Fe2(SO4)3、ZnCl2為催化劑時，糠醛的最大收率為5%～6%，加上葡萄糖的二次分解，H2SO4和Fe2(SO4)3能使糠醛收率達到8.5%，ZnCl2能使糠醛達到6.5%。優化得出當Fe2(SO4)3的濃度為4.8%時使糠醛的收率最大，達到了10%。通過對分解過程中中間產物的檢測再一次得出Fe2(SO4)3使半纖維素的一次分解生成糠醛而ZnCl2是通過二次分解纖維素一次分解的產物生成糠醛的。

Lu 等[44]選擇性分解生物質生產糠醛，用ZnCl2溶液預處理玉米芯，優化得出反應溫度為350 ℃，原因是350 ℃時半纖維素恰好能充分分解，而纖維素和木質素還沒有達到分解溫度。隨著ZnCl2含量的增多，起初分解的產物逐漸減少，而糠醛的收率在所研究的ZnCl2含量范圍內逐漸增多，由于此次研究沒有用量化的設備，所以僅僅得到的是糠醛的相對含量。隨后Lu 等[45]對同樣的原料、催化劑做了進一步的研究，此次研究對糠醛的收率進行了量化，得出在340 ℃和15%的ZnCl2條件下，糠醛收率為8%。

高溫分解纖維素、半纖維素均能夠轉化為糠醛，浸入lewis 酸和無機酸也都大大地提高了糠醛的收率，與酸性條件下的水解相比，糠醛收率低一些，原因可能是高溫分解一般溫度在900 K 左右的高溫條件下，此時炭化很嚴重。所以此處理工序的應用發展，對能夠降低反應溫度的催化劑的研究開發很有必要。

水解法與高溫分解法作為生產糠醛的兩種工藝各有優缺點，水解法不需要高溫的條件，所以相對來說節能，但是由于它需要酸作催化劑，所以對儀器設備有一定的腐蝕。高溫分解法能夠將纖維素半纖維素都轉化為糠醛，但是由于高溫的條件，炭化很嚴重，所以糠醛的收率相比水解法低。

4 總結與展望

綜上所述，在生物基經濟時代，隨著化石能源的緊缺、環境危機的加重，木質纖維素將很有可能成為許多化學品原材料的主要來源。合理的原料價格以及糠醛廣泛的用途使生物質轉化制糠醛的前景非常廣闊。生物質轉化制糠醛工藝的研究在近十多年有了長足的發展，為現有工藝的優化做出了很大的貢獻。在生物質制糠醛的兩種方法中，水解法一般以無機酸為催化劑，存在廢液污染環境以及腐蝕設備等問題，但糠醛收率相對較高；高溫分解法存在的問題是相對耗能，而且由于產生大量的炭和水，糠醛收率很難提高。目前國內外研究者對于生物質轉化制糠醛的研究主要圍繞如何提高糠醛收率及減少環境污染等方面進行，表現在催化劑的開發上，開發出環境友好、經濟有效的催化劑是重中之重。對機理、動力學以及經濟預算方面的研究還需要進一步加強。

[1] 李傳統. 新能源與可再生能源技術[M]. 南京：東南大學出版社，2005：3.

[2] Centi G，Santen R A van. Catalysis for Renewables[M]. GER：Wiley-VCH，2007：21-51.

[3] Jean-Paul Lange. Lignocellulose conversion： An introduction to chemistry，process and economics[J].Biofuels Bioprod.Bioref.，2007（1）：39-48.

[4] Lynd L R，Laser M S，Bransby D，et al.How biotech can transform biofuels[J].Nat.Biotechnol.，2008，26：169-172.

[5] Wyman C E. Potential synergies and challenges in refining cellulosic biomass to fuels，chemicals and power[J].Biotechnol.Progr.，2003，19：254-262.

[6] Werpy T，Petersen G. Energy efficiency and renewable energy[R].The Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) and the National Renewable Energy Laboratory(NREL)，2004.

[7] 安鑫南. 林產化學工藝學[M]. 北京：中國林業出版社，2002：498.

[8] Fengel D ，Wegener G . Wood： Chemistry ，Ultrastructure ，Reactions[M].NY：Walter de Gruyter，1984：132.

[9] Abad S，Alonso J L，Santos V，et al.Furfural from wood in catalyzed acetic acid media ： A mathematical assessment[J]. Bioresource Technology，1997，62：115-122.

[10] Lichtenthaler，Cuny F W，Martin Dierk.Practical Routes from Blocks with Industrial Application Profiles[M].NY：VCH，1991：208.

[11] Chheda J N，Roman-Leshkov Y，Dumesic J A. Production of 5-hydroxymethylfurfural and furfural by dehydration ofbiomass-derived mono-and polysaccharides[J].Green Chem.，2007，9：342-350.

[12] Xing R.，Subrahmanyam A V，Olcay H，et al.Production of jet and diesel fuel range alkanes from waste hemicellulose-derived aqueous solutions[J].Green Chem.，2010，12：1933-1946.

[13] Blasi C Di，Branca C，Galgano A. Biomass screening for the production of furfural via thermal decomposition[J]. Ind. Eng. Chem.Res.，2010，49：2658-2671.

[14] Birgit Kamm ，Patrick R Gruber ，Michael Kamm.Biorefineries-Industrial Processes and Products ： Status Quo and Future Directions[M].Wiley-VCH，2006：102-103.

[15] 賀近恪，李啟基. 林產化學工業全書[M]. 北京：中國林業出版社，1997：863.

[16] Mamman A S，Lee J M，Kim Y C，et al. Dilute acid hydrolysis reaction of biomass hemicellulose[J].Biofpr.，2008，2：438-454.

[17] Lee Y Y，Iyer P，Torget R W.Dilute acid hydrolysis of lignocellulosic biomass[J].Adv.Biochem.Eng.Biotechnol.，1999，65：93-115.

[18] Ingram T，Rogalinski T，Bockemühl V，et al.Semi-continuous liquid hot water pretreatment of rye straw[J].J.Supercrit.Fluids，2009，48：238-246.

[19] Yu Y，Lou X，Wu H.Some recent advances in hydrolysis of biomass in hot-compressed water and its com-parisons with other hydrolysis methods[J].Energy Fuels，2008，22：46-60.

[20] Janis Gravitis，Nikolay Vedernikov，Janis Zandersons，et al.Furfural and levoglucosan production from deciduous wood and agricultural wastes[J]. ACS Symposium Series：Chemicals and Materials from Renewable Resources，2001，784：110-122.

[21] 劉保健，黃寧選，李文清. 糠醛和呋喃的生產、合成進展[J]. 化工時刊，2007，21(2)：66-69.

[22] Hector D Mansilla，Jaime Baeza，Sergio Urzua，et al.Acid-catalysed hydrolysis of rice hull ： Evaluation of furfural production[J].Bioresource Technology，1998，66：189-193.

[23] Daniel Montane，Joan Salvado，Carles Torras，et al.High-temperature dilute-acid hydrolysis of olive stones for furfural production[J].Biomass ＆ Bioenergy，2002，22：295-304.

[24] Sangarunlert Wirungrong，Piumsomboon Pornpote，Ngamprasertsith Somkiat. Furfural production by acid hydrolysis and supercritical carbon dioxide extraction from rice husk[J]. Korean J. Chem. Eng.，2007，24(6)：936-941.

[25] Yemis Oktay，Mazza Giuseppe.Acid-catalyzed conversion of xylose，xylan and straw into furfural by microwave-assisted reaction[J].Bioresource Technology，2011，102：7371-7378.

[26] 高禮芳，徐紅彬，張懿，等. 高溫稀酸催化玉米芯水解生產糠醛工藝優化[J]. 過程工程學報，2010，10（2）：292-297.

[27] Yemis Oktay ，Mazza Giuseppe. Optimization of furfural and 5-hydroxymethmethylfurfural production from wheat straw by a microwave-assisted process[J].Bioresource Technology，2012，109：215-223.

[28] Daengprasert Wachiraporn，Boonnoun Panatpong，Laosiripojana Navadol，et al. Application of sulfonated carbon-based catalyst for solvothermal conversion of cassava waste to hydroxymethylfurfural and furfural[J].Ind.Eng.Chem.Prod.Res.，2011，50：7903-7910.

[29] Sahu Ramakanta，Dhepe Paresh Laxmikant.A one-pot method for the selective conversion of hemicellulose from crop waste into C5sugars and furfural by using solid acid catalysts[J].Chem.Sus.Chem.，2012，5：51-761.

[30] 余先純，李湘蘇，易雪靜，等. 固體酸水解玉米秸稈制備糠醛的研究[J]. 林產化學與工業，2011，31（3）：71-74.

[31] 江俊芳. 糠醛的生產及應用[J]. 化學工程與裝備，2009，10：137-139.

[32] Singh Amar，Das Kumudeswar，Sharma Durlubh K. Integrated process for production of xylose，furfural，and glucose from bagasse by two-step acid hydrolysis[J]. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.，1984，23：257-262.

[33] Yoo Chang Geun，Kuo Monlin，Kim Tae Hyun.Ethanol and furfural production from corn stover using a hybrid fractionation process with zinc chloride and simultaneous saccharification and fermentation(SSF)[J].Process Biochemistry，2012，47：319-326.

[34] Kim Eurick S，Liu Shuo，Abu-Omar Mahdi M，et al. Selective conversion of biomass hemicellulose to furfural using maleic acid with microwave heating[J].American Chemical Society，2012，26：1298-1304.

[35] Sun Y，Cheng J. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production：a review[J].Bioresour.Technol.，2002，83：1072-1075.

[36] Mosier N，Hendrickson R，Ho N，et al.Optimization of pH controlled liquid hot water pretreatment of corn stover[J]. Bioresour. Technol.，2005，96：1986-1993.

[37] 李志松，易衛國. 玉米芯制備糠醛的研究[J]. 精細化工中間體，2010，40（4）：53-55.

[38] Blasi Colomba Di，Branca Carmen，Galgano Antonio.Products and global weight loss rates of wood decomposition catalyzed by zinc chloride[J].Energy ＆ Fuels，2008，22：663-670.

[39] Blasi Colomba Di，Branca Carmen，Galgano Antonio.Thermal and catalytic decomposion of wood impregnated with sulfur- and phosphorus-containing ammonium salts[J]. Polymer Degradation and Stability，2008，93：335-346.

[40] Wan Yiqin，Chen Paul，Zhang Bo，et al.Micowave-assisted pyrolysis of biomass：Catalysts to improve product selectivity[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，86：161-16.

[41] Branca C，Blasi C Di，Galgano A.Pyrolysis of corncobs catalyzed by zinc chloride for furfural production[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49：9743-9752.

[42] Branca Carmen，Galgano Antonio，Blasi Carlo，et al.H2SO4-catalyzed pyrolysis of corncobs[J].Energy Fuels，2011，25：359-369.

[43] Branca C，Di Blasi C，Galgano A. Catalyst screening for the production of furfural from corncob pyrolysis[J].Energy Fuel，2012，26：1520-1530.

[44] Lu Qiang，Dong Chang-qing，Dong Xu-ming，et al. Selective fast pyrolysis of biomass impregnated with ZnCl2to produce furfural：Analytical Py-GC/MS study[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2011，90：204-212.

[45] Lu Qiang，Dong Chang-qing，Zhang Xu-ming，et al.Selective fast pyrolysis of biomass impregnated with ZnCl2：Furfural production together with acetic acid and activated carbon as by-products[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2011，91：273-279.