聚烯烴包覆石蠟相變材料的結構和初步熱性能

蘇磊靜，丁雪佳，雷曉慧，何金迎，王林生，李熙然

（北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

相變儲能材料作為一種新興的功能性材料，越來越多地受到人們的關注。它不僅具有保溫的功效，還起到了提高能源利用率、節約能耗及環保的目的。其中，利用相變材料的固液相變潛熱來儲存熱能的保溫技術在諸多領域具有廣闊的應用前景[1-2]。

石蠟以其潛熱高、無過冷現象、穩定性好而成為一種較好的固液相變材料[3-4]，近年來更是研究的一個熱點。但是由于相變過程中石蠟有液相產生，只有對其封裝定形才能解決材料液相時的滲漏、揮發等問題。高密度聚乙烯（HDPE）是常用的基體包覆材料，乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯-辛烯共聚物（POE）由于與HDPE 結構相似，但是熔點較低，與石蠟的熔點較為接近而進入視野。羅超云等[5]研究了EVA 包覆石蠟定形相變材料的性能，通過滲漏測試、耐久性測試、恒溫水浴測試和DSC分析得出，在質量損失率較小的情況下，石蠟包覆量仍可達到65%。本實驗中分別以POE 和低密度聚乙烯（LDPE）為基體材料，石蠟為相變材料，研究這兩種基體包覆石蠟相變材料的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

LDPE、1C7A，北京燕化石油化工股份有限公司；POE、DF810，日本三井化學公司；石蠟，相變溫度66～70 ℃，相變焓237 J/g，北京化學試劑公司；過氧化二異丙苯（DCP），化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

設備：雙螺桿擠出機，ZSK25 WLE，德國WP公司；造粒機，SGS50-E，德國C.F.SCHEER&CIE；MYB 型電子調溫加熱套，天津市中環實驗電爐有限公司；干燥箱，DHG-9070A 電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技儀器有限公司；電子天平，BL-X-200；燒杯，500 mL。

儀器：差示掃描量熱儀，STARE 型，瑞士METTLER-TOLEDO 公司；掃描電子顯微鏡，S-4700，日本日立公司；流變儀，ARES-G2，美國TA 公司。

1.3 制備方法

首先將聚烴在一定溫度下，于雙螺桿擠出機中進行交聯，交聯劑采用DCP，造粒烘干備用；然后按配方分別稱取適量的聚烴和石蠟，將石蠟放入燒杯中加熱熔融后倒入對應的基體材料中，攪拌混合均勻，待石蠟冷卻凝固在聚烴表面后，將聚烴破碎成小顆粒；最后在雙螺桿擠出機中完成聚烴包覆石蠟的過程，其中LDPE 擠出溫度為145～170 ℃，POE 擠出溫度為160～170 ℃，兩者都是隨著石蠟含量的增高，加工溫度逐漸降低。將擠出成型后的相變復合材料造粒烘干，進行第二輪的加工，這樣使得基體與相變材料混合得更加均勻，性能更加穩定。

1.4 測試方法

掃描電子顯微鏡：放大500 倍，觀察復合材料的內部形態與結構及其隨石蠟含量的變化。

DSC 分析：取樣10 mg 左右，氮氣氣氛，先從室溫升到150 ℃，以20 ℃/min 的速率去除熱歷史，然后迅速降至-10 ℃，再以10 ℃/min 的升溫速率升高到120 ℃，測試其焓變。

流變性能分析：采用擴展流變儀，將樣條夾于扭擺矩形夾具間作溫度梯度掃描測試，樣條尺寸為40 mm×3 mm×2 mm，掃描溫度30～120 ℃，頻率10 rad/s，掃描速率3 ℃/min，應變2.5%，測試其儲能模量隨溫度的變化趨勢。

2 結果與討論

2.1 SEM 分析

圖1 為兩種聚烴包覆石蠟相變材料的掃描電鏡圖，其中白色部分為石蠟，灰色為支撐材料。從圖1 中可以看出，兩種體系中石蠟包覆量均隨著加入量的增加而增加，且混合較為均勻。在兩體系中LDPE 和POE 分別作為連續相，石蠟作為分散相。然而兩種體系形態結構卻存在著明顯的不同，在POE/石蠟體系中可明顯觀察到海綿狀結構，同比例下，石蠟分散得更小，說明POE 與石蠟混合性更好，可包覆更多的石蠟，二者在石蠟含量少時融為一體，LDPE/石蠟體系則結構較為致密，石蠟分散程度不及POE/石蠟體系。隨著體系中石蠟含量的增多，不管是LDPE/石蠟體系還是POE/石蠟體系，石蠟的分散性均降低，說明在一定的石蠟含量下兩種基體確實有限制石蠟在熔融態流動的作用。

圖1 LDPE/石蠟和POE/石蠟相變材料的SEM

2.2 DSC 分析

圖2 為兩體系的DSC 曲線，從圖2 中可以看出，石蠟含量越多，材料的潛熱越大，這與理論符合。在LDPE/石蠟體系中，石蠟的最高填充量可達到100 份，在每個配比中均能看到兩個峰，前者為石蠟相變的吸熱峰，后者為LDPE 的熔融峰；而對POE/石蠟體系，石蠟的吸熱峰與POE 的熔融峰在40～80 ℃溫度范圍內重合，使其潛熱增大，該體系石蠟填充量可達到200 份，可以通過對比其潛熱更為直觀地看出材料包覆量的多少，如圖3 所示為體系的相變潛熱和相變溫度隨體系中石蠟組分的變化，其潛熱均隨石蠟含量的增多而增大，其相變溫度則基本保持不變，在石蠟的相變溫度附近波動。

圖2 LDPE/石蠟和POE/石蠟的DSC 曲線

圖3 LDPE/石蠟和POE/石蠟的相變潛熱和相變溫度

2.3 流變性能分析

Krupa 等[6]利用DMA 熱分析儀做了LDPE 包覆軟硬兩種不同石蠟相變材料的實驗，研究指出，當石蠟為固態時增強了LDPE 基體，這是因為石蠟填充在LDPE 的無定形區，作為結晶性的填充物，是高分子鏈固定在晶區表面，從而使儲能模量增大。隨著石蠟熔融，儲能模量隨之降低。并通過混合物的熔融溫度與LDPE 基體的熔融溫度作對比，得出哪一相為分散相，哪一相為連續相。本工作采用擴展流變儀對材料做了熱機械分析（圖4），從圖4 中的曲線可以得出類似的結果，低溫時，石蠟（呈固態）增大了LDPE 基體的儲能模量，且儲能模量隨石蠟含量的改變變化不大，當石蠟熔融后，儲能模量明顯降低，且石蠟含量越高，降低越顯著，這充分顯示了基體與石蠟的混合均勻性隨石蠟含量增加而降低，但在以上配比中，總體強度仍不影響使用。圖4 中各配比下材料的熔融溫度均與純LDPE 的保持一致，高于此溫度后該定形相變保溫材料方發生坍塌現象。也就是說石蠟含量在50%以下時，LDPE作為連續相，石蠟作為分散相；高于此比例時，由于石蠟與LDPE 相分離嚴重而無法進行擠出。

圖4 LDPE/石蠟體系的儲能模量隨溫度的變化

圖5 POE/石蠟體系的儲能模量隨溫度的變化

與圖4 相似，石蠟在呈固態時增強了POE基體，但隨石蠟含量的增加，其儲能模量隨之增大，當石蠟熔融后，儲能模量明顯降低，且石蠟含量越高降低越顯著，但POE 作為基體制備的定形相變材料的強度普遍高于LDPE 基體，如圖5 所示。從圖5 中可以看出，體系的彈性模量性能曲線依據石蠟組分的不同出現了雙重的分布：一種是石蠟含量低于120 份時，其彈性模量曲線的形狀更與基體相像；另一種是石蠟填充量在120 份以上時，在石蠟熔融溫度附近能看到彈性模量斷裂的現象，但從該結果并不能得出哪一相為連續相，哪一相為非連續相，這是因為石蠟和基體POE 的熔融溫度非常接近，不清楚結構的斷裂是石蠟的熔融導致還是POE 的熔融導致[6]。

3 結 論

（1）從SEM 照片看出，在兩種體系中，LDPE和POE 作為連續相，石蠟作為分散相。LDPE 和POE包覆石蠟內部存在著明顯的不同，在POE 體系中石蠟分散的尺寸更小，分散更為均勻，說明與POE 混合性更好，POE 空間結構較為疏松，可容納更多的石蠟。

（2）體系的相變潛熱均隨著石蠟的加入量的增多而增大，且POE/石蠟體系的相變潛熱遠高于LDPE/石蠟體系。

（3）流變性能顯示，石蠟的加入在固體時增大了基體材料的儲能模量，隨著溫度的升高，儲能模量下降，石蠟含量越多，儲能模量降低越顯著，說明二者的混合均勻性隨石蠟含量的增多而下降；且POE 基定形相變材料強度普遍高于LDPE 基定形相變材料的強度。同時該測試顯示了常被人們忽視的一點，即連續相與分散相的判別，連同電鏡照片對結構進一步表征，在LDPE/石蠟體系中，LDPE 為連續相，對于POE 體系，由于其熔融溫度與石蠟熔點非常接近，所以從曲線中無法判斷出何為連續相，何為分散相。

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[5] 羅超云，林雪春，楊昇偉，等.EVA 包覆石蠟定形相變材料的性能研究[J]. 現代塑料加工應用，2009，21（4）：24-27.

[6] Krupa I，Mikova G，Luyt A S. Phase change materials based on low-density polyethylene /paraffin wax blends[J]. European Polymer Journal，2007，43：4695-4705.