磷石膏制備硫酸鈣晶須及晶須造紙應用的研究進展

呂鵬飛，費德君，黨亞固

（四川大學化工學院，四川 成都 610065）

目前，我國累計磷石膏堆存量已超過1.5 億噸，其利用方式主要集中在石膏建材、土壤改良劑、水泥緩凝劑、制取硫酸聯產水泥等方面，但由于所得產品附加值不高或處理工藝能耗大等原因，磷石膏的綜合利用率僅為10%，石膏的大量堆積已經對生態環境造成了嚴重的破壞。當前，找到磷石膏高效再利用的最佳方式是走可持續發展的必然要求。

晶須作為特殊的晶體材料，晶體完整缺陷少，具有高強度、高模量及電、光、磁等其它優異性能。硫酸鈣晶須物化性能優異，補強填充效果好，性價比高，集增強纖維與超細無機填料二者優勢于一體，備受國內科研工作者的關注。

1 硫酸鈣晶須性質及結構特征

硫酸鈣晶須是纖維狀單晶體，主要性能見表1。硫酸鈣晶須屬六方晶系，在[100]和[010]面上，Ca2+聯結SO42-四面體構成層狀結構，在[001]面上則不成層，Ca2+和SO42-在C 軸方向連接成似鏈狀，故硫酸鈣晶須呈平行C 軸的纖維狀，鏈與鏈之間存在一條直徑為8 ?（1 ?=0.1 nm）的通道，在這條通道里容納結晶水。Ca2+的配位數為6，與相鄰4 個SO42-中的6 個O2-相聯結，結晶水通過氫鍵聯接在SO42-上[1]。

2 晶須生長原理

晶須是特殊的晶體，其生長過程要經過介質過飽和、晶體成核、位錯成核和增殖、位錯延伸等階段。關于晶須生長理論，人們先后提出了軸向螺旋位錯生長機理、VLS 生長機理、毒化誘導生長機理、結構各向異性誘導生長機理、擴散控制生長機理等。特別是螺旋位錯機理，成功解釋了晶須在低于二維成核的臨界過飽和度溶液中的生長現象。關于晶體生長形態，人們先后提出了BFDH 法則、PBC 理論、BCF 理論以及負離子配位多面體模型等。由仲維卓等[2]提出的負離子配位多面體晶體生長理論，將晶體內部結構所決定的生長規律和晶體的具體生長條件聯系起來，指出晶體生長過程實質就是生長基元，即負離子配位多面體按一定規律疊合的過程。

一般認為，硫酸鈣晶須生長過程是二水硫酸鈣溶解、結晶、脫水的過程，晶須生長遵循螺旋位錯機理；硫酸鈣晶體軸向[SO4]四面體和[CaO8]八面體相互聯結，是晶體中的強鍵方向，晶體在此方向的生長速率最快，這決定了硫酸鈣晶須的生長形態。

3 磷石膏預處理

磷石膏中殘磷、氟、有機物、堿金屬鹽被視為其主要雜質。石膏常用預處理方式主要有以下幾種。

（1）水洗 水洗對可溶性磷、有機物、氟和堿金屬鹽的除去率可達90%。但該法一次性投資大，水耗較高，易造成水資源的二次污染。

（2）中和 石灰可與磷石膏中殘留酸、磷等反應生成惰性物質，處理前石膏須均勻化處理。此法適用于品質穩定、有機物含量低的石膏，除雜效果不如水洗。

（3）煅燒 高溫下P2O5分解成氣體或者形成難溶惰性物質，氟以HF 形式揮發，有機質變為氣體排出。但除雜過程中產生的氣體會腐蝕設備，并造成空氣污染。

（4）篩分 不同粒度磷石膏的雜質含量、晶形、活化指數、表觀密度等性質有很大差別[3-4]，通過篩分去掉一定粒度的顆粒，可實現磷石膏的初步凈化。但篩分過程投資大，且篩分后余料的資源化利用還有待進一步研究。

此外，檸檬酸可使磷石膏中磷、氟轉化為可溶鹽，硫酸可有效降低磷石膏中的不溶磷、氟含量[5-7]，結合水洗等操作，可實現對磷石膏的除雜。

在強酸堿性下對磷石膏進行水熱處理，可獲得較高的P2O5脫除率和CaO、SO3回收率，得到的晶體呈柱狀[8]。

胡旭東等[9]采用微波對磷石膏進行干燥和煅燒，在短時間內可將磷石膏中游離水大量除去，有機物除去率可達99%。

改進濕法磷酸工藝，通過優化條件改善副產磷石膏的品質也是磷石膏凈化處理的一種方法。

白有仙等[10]結合濕法磷酸工藝提出了磷石膏的循環洗滌工藝。整個工藝包括3 次水洗過程，其中一次水洗濾液返回磷酸生產，二次水洗濾液用作三次水洗，三次水洗濾液返回到一次水洗。實驗結果表明，循環水洗3 次后，P2O5洗出率達到95%。

此外，將濕法磷酸工藝中酸浸取與石膏結晶兩步分開進行，酸浸取之后進行過濾操作，將浸取液與酸不溶殘渣分開，再于浸取液中加硫酸進行石膏結晶，也可得到更為純凈、外觀雪白的磷石膏[11]。

磷石膏成分與結構的特殊性將改變硫酸鈣的性質，并將對硫酸鈣晶須的生長造成影響。

表1 硫酸鈣晶須的性能指標

羅康碧等[12]研究了石膏性質對水熱條件下半水硫酸鈣晶須形貌的影響，發現純石膏晶粒度較大，磷石膏含雜較多，二者只能合成短棒狀晶須；脫硫石膏和合成石膏的晶粒度小、含雜少，更有利于形成高長徑比晶須。楊林等[13]指出，磷石膏中雜質與鈣離子形成難溶鈣鹽，并對未溶解二水硫酸鈣形成包裹，降低溶液中鈣離子和硫酸根離子質量分數，使得半水硫酸鈣晶核形成量減少，從而導致硫酸鈣晶須生長較為粗大；雜質形成的沉淀物附著在晶須表面，使晶須光滑度降低。

目前，國內對硫酸鈣晶須的研究重點仍在晶須制備工藝條件的優化，針對晶須制備的磷石膏預處理研究還不多見。柏光山等[14]研究了磷石膏預處理方式對水熱制備的晶須形貌的影響，發現磷石膏經水洗后晶須表面光滑；石灰處理后晶須形貌規則，但表面有顆粒附著；球磨后晶須形貌不規則，直徑較小；篩分處理后晶須表面光滑，但直徑分布較寬；而浮選后制得的晶須光滑度較差。水洗與球磨結合的石膏處理方式制得的晶須形貌最佳。

研究表明[15]，在濕法磷酸工藝中，Al3+會影響二水硫酸鈣晶體的長度與寬度，Mg2+則延緩石膏晶型的轉化，Fe2+使晶體變寬，SO42-過高會使晶體產生較強的團聚。參考雜質對濕法磷酸中二水硫酸鈣結晶的影響，要進行有效的磷石膏預處理，首先應該明確磷石膏中雜質對硫酸鈣晶須的不同作用。

4 硫酸鈣晶須主要制備方法

4.1 水熱法

在密閉反應器中對石膏溶液進行加熱，當石膏聚集的熱能足以克服個別晶胞分子間引力后就會在晶格上產生位移缺陷，水分子沿著晶格缺陷和原有表面缺陷脫出，Ca2+和SO42-發生位移，達到新的平衡，最終生成半水石膏微晶。

反應溫度會影響硫酸鈣的溶解沉積平衡，提供晶型轉化和晶須生長驅動力。溶液pH 值主要影響溶質溶解平衡和料漿中雜質活性。料漿濃度決定了溶液中粒子聚集速度和晶體定向生長速度的平衡關系，以及晶體生長空間和多次成核等問題。攪拌使混合液充分懸浮，減小傳質傳熱阻力，防止過飽和度不均勻而造成晶體生長畸形，并保持較寬的介穩區，提供相對穩定的晶體生長環境；攪拌還與晶體二次成核、斷裂損失有關。升溫與降溫速率也會對硫酸鈣晶須形貌產生影響；不同升溫速率會改變二水硫酸鈣前體溶解與重結晶過程，改變前體粒度，前體粒度越小越利于高長徑比晶須的生長[16]；國外有專利[17]稱，以可溶鈣鹽和硫酸鹽為原料，在最優結晶時間與降溫速率下得到了長徑比300∶1 至500∶1 的無機纖維。

水熱合成法原料轉化率高，產品純度高、分散性較好、形貌均勻、團聚程度輕；但石膏濃度低，高溫高壓操作，對設備要求高。

4.2 常壓酸化法

一定溫度下，高濃度二水硫酸鈣懸浮液在酸性溶液中會轉變為針狀或纖維狀硫酸鈣晶須。

崔益順[18]以磷石膏和硫酸為原料，用常壓酸化法制得了長徑比為95 的硫酸鈣晶須，晶須產率為31.36%，白度為65.8；但硫酸用量大，為磷石膏質量的4.6 倍，為節約成本，必須考慮硫酸循環工藝。

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常壓酸化法制得晶須形貌不均一；酸性介質提高了硫酸鈣溶解度，但晶須收率也會大幅度下降；反應強酸性條件會增加設備的腐蝕。

濕法磷酸聯產石膏晶須是常壓酸化法的研究重點，該過程包括酸浸取、石膏晶體懸浮液制取以及石膏晶須制取。用磷酸浸取磷礦可制得長度30～200 μm 的短晶須[19]。但過量磷酸會降低體系中Ca2+濃度，體系黏度也會增大，不利于得到高長徑比的晶須；磷酸濃度過大還會增大HPO42-取代晶格中SO42-的傾向。李軍等[20]采用硝酸或鹽酸進行酸浸取，制得的晶須長徑比最大值為60，但品質不均一。在濕法磷酸工藝中，針狀硫酸鈣會降低濾餅過濾強度，增加設備負擔；晶須堆積緊密，殘磷量將增大。

5 硫酸鈣晶須晶形控制與改性添加劑

5.1 晶形控制劑

晶須的形貌特征與其補強填充性能有很大關系，通常將長徑比作為衡量晶須品質好壞的重要因素。通過外延定向生長、引入晶面抑制劑、有機模板調節、生物礦化、分子和納米粒子的形成及自組裝等現代制備技術，可以實現對結晶過程的有效控制，獲得各種截面形狀和外露晶面的晶須。

（1）生長模板 通過控制表面活性劑的種類、濃度、水核尺寸等條件，形成一個微反應器，可對納米材料的尺寸和形狀進行調節。張袖麗等[21]以CaCl2和Na2SO4溶液為原料，以脂肪醇聚氧乙烯醚為表面活性劑，在室溫下合成了形貌規則、尺寸均一的硫酸鈣晶須；周海成等[22]系統研究了表面活性劑用量、反應物濃度以及陳化時間對晶須尺寸的影響。

（2）晶形助劑 CaSO4晶體主要沿軸線方向進行螺旋錯位生長，側面因表面能較低而生長緩慢，通過引入晶面抑制劑可對結晶形貌進行控制，制得晶須。

對于原溶液體系來說，引入的外來物質可視為雜質；雜質的加入將對晶體成核、生長等產生影響，進而影響到晶體習性、粒徑及粒度分布等。

在晶體成核階段，雜質可改變目標產物的平衡溶解度或者溶液結構，進而影響溶液過飽和度；通過物理或化學作用吸附在臨界晶核表面，降低或升高成核能量勢壘；也可與構晶離子形成配合物，降低目標產物的過飽和度而抑制成核。在晶體生長階段，通過改變晶體-溶液界面吸附層性質，或者雜質本身吸附在晶面上不同位置，進而促進或抑制生長單元在晶面的集結，改變晶體的生長速率；當雜質與晶體具有一定的晶格相似性時，雜質可進入晶體內部，成為晶體的一部分。通過改變結晶條件、替代晶體內部粒子以及選擇性吸附改變表面層性質，雜質會對晶體的最終形貌產生影響[23]。

水熱條件下，硫酸鋁、三聚磷酸鈉會抑制硫酸鈣晶須的單向生長；尿素、EDTA 能提高生石膏的溶解度，但沒有晶須生成；添加的可溶鎂鹽通過同離子效應和選擇性吸附對石膏溶解度和晶型產生影響，可得到長徑比大、形貌均一的晶須[24]。Ca(OH)2使溶液pH 值增大，晶須變短，出現晶須聚并；Fe3+有利于高長徑比晶須的生長，但晶須吸附有紅棕色的沉淀，影響晶須的純度；高過飽和度和低[Ca2+]/[SO42-]會阻礙CaSO4·0.5H2O 晶須的一維定向生長，使其長徑比變小[16]。

在濕法磷酸聯產硫酸鈣晶須的晶須結晶階段，向體系中加入十二烷基磺酸鈉和鎂、鋁的硫酸鹽或磷酸鹽按比例組成的復合添加劑，常壓反應后也可制備出具有一定長徑比的晶須產品[26]。

5.2 晶須改性劑

對硫酸鈣晶須進行改性，一是要維持晶須形貌和結構的穩定性；二是晶須作為填充補強材料時，為提高無機晶須與基體的相容性，增強晶須本身性能而進行表面改性。

表面活性鈣離子、羥基、晶須內部孔道是硫酸鈣晶須發生水化的主要原因。實驗研究發現[27-32]，將油酸鈉、磷酸鈉、硼酸酯等改性劑與硫酸鈣晶須混合進行濕法改性，改性劑通過化學鍵作用形成對晶須活化點的覆蓋，通過物理吸附及分子纏繞實現對晶須表面的包裹，可使晶須穩定性得到提高。此外，通過煅燒，可將半水硫酸鈣晶體轉化為內部無孔道、穩定性更好的無水硫酸鈣晶體[33]。

袁致濤等[34]以油酸鈉與硬脂酸鈉為穩定劑，反應前料漿中加硬脂酸鈉，反應后晶須懸浮液中加油酸鈉，制備出的硫酸鈣晶須72 h 內形貌保持不變，呈纖維狀，但晶型不能保持穩定。

無機晶須通過改性后才能增強與基體之間的結合力，提高補強填充的效果。表面改性劑的種類主要有偶聯劑、表面活性劑、不飽和有機酸等。

填料的表面改性機理主要涉及改性劑與填料表面的作用和改性填料與基體間的作用。其一，改性劑與填料之間通過化學反應、物理吸附、氫鍵作用、可逆平衡等建立相互作用而結合在一起。其二，改性填料與基體之間通過化學鍵、架橋作用、表面吸附等作用，最終實現填料自身性能的增強和與基體的良好相容。

改性劑的選擇通常根據不同基體以及材料的不同用途合理選擇，目前廣泛使用的改性劑主要為不同系列的硅烷偶聯劑。對于硅烷偶聯劑改性填料的過程，經歷了偶聯劑的水解反應、與填料表面的縮合、形成氫鍵、轉化形成共價鍵等過程，最終在填料表面形成覆蓋。

6 硫酸鈣晶須用于造紙

無機纖維具有的特殊形貌結構，使其在造紙過程中不僅具有顆粒的填充性能，可改善紙張平滑度、不透明性、白度、適印性等性能，還能在基本保持紙張強度的前提下對植物纖維進行部分替代，降低植物纖維消耗，節約成本。

造紙植物纖維與硫酸鈣纖維形態特征見表2。從表2 中可見，硫酸鈣中長纖維的形貌特征與造紙植物纖維，特別是禾本科植物形貌特征基本相符。

盧振華等[35]對磷石膏晶須、針葉木漿纖維和麥草漿纖維進行了長度頻率分布測試，結果見表3。由表3 可以看出，針葉木漿、麥草漿以及磷石膏晶須在0.5～1 mm 范圍內所占比例都較大，而且磷石膏晶須長度在0.5 mm 以上所占比例明顯大于麥草漿，并且與針葉木漿的頻率和分布相差不大。根據表3 中數據，所用磷石膏晶須應為硫酸鈣中長纖維。

表2 造紙植物纖維與硫酸鈣纖維形態特征

表3 不同纖維的長度頻率分布

硫酸鈣中長纖維符合造紙用纖維的基本條件，但目前制得的多數硫酸鈣晶須都屬于石膏短纖維范疇，且晶須品質不均一，還不能用于替代造紙纖維。所以，要實現石膏纖維在造紙上的有效利用，制備出質量穩定、品質均一的硫酸鈣中長纖維是關鍵一步。

作為紙張填料，硫酸鈣晶須可以賦予紙張更好的松厚度，同時也可減少加填時對設備的磨損。實驗研究表明，硫酸鈣晶須作為造紙填料，可有效提高紙張的抗張性能、破張性能、撕裂指數等[36]。然而，硫酸鈣晶須溶解度較大，使得白水電導率增大，導致填料留著率降低、網下白水負荷增加和助劑效率降低；晶須白度較偏低，且為半透明，對紙張白度和不透明度的提高不利；晶須脆性大，表面極性基團少，與紙纖維相容性差，不利于晶須留著和紙張性能的提高。

硫酸鈣晶須作為造紙填料，如何抑制水解、增強與紙纖維的相容性、提高晶須白度和強度是必須深入研究的課題。

通過掩蔽硫酸鈣晶須表面水化活性點或者進行高分子表面涂覆，可有效降低硫酸鈣晶須水溶性。根據多磷酸鹽在弱酸環境中可與鈣離子形成螯合物以及某些表面活性劑可與晶須表面羥基形成牢固結合的性質，王力等[37]自制了磷酸鹽混合物復合改性劑對硫酸鈣晶須進行濕法改性，通過改性劑在晶須表面的化學沉淀、螯合物包裹與大分子接枝吸附作用，在最佳改性條件下，晶須留著率由60.50%提高為93.67%。廖夏林等[38]采用殼聚糖涂覆石膏晶須，當涂覆量為2%時，石膏晶須的溶解性抑制和留著率最大。

硫酸鈣晶須與紙纖維相容性的提高可通過改善晶須長徑比、加填量以及進行晶須表面改性來實現。長徑比較大的晶須更容易被纏繞的紙纖維截留，與紙纖維交織在一起，構成紙纖維與晶須相互穿插的網絮三維結構；對晶須直徑進行有效控制，可解決晶須伸縮性小、柔韌性差而導致成紙困難的問題。晶須加填量過低，晶須作為造紙填料的優勢得不到發揮；加填量過高，晶須難以分散，紙張性能降低，機械磨損嚴重。紙纖維表面一般帶有電荷或有裸露基團，改性后的晶須表面具有極性基團，基團間的化學鍵或吸附作用將使晶須與紙纖維建立起有效的鍵接，有助于紙頁性能的提高。王海成等[39]采用濕法改性，將硫酸鈣晶須與造紙料漿、改性劑AKD、CPAM 均勻混合，硫酸鈣晶須經改性處理后，在25%加填量下手抄片灰分達到15.07%，和PCC 加填紙張的灰分基本相同；在相同加填量下，硫酸鈣晶須加填紙樣的抗張指數和耐破指數遠高于碳酸鈣加填紙樣，但紙樣白度和光射散系數有所降低。劉菲菲等[40]通過高溫煅燒和硬脂酸濕法改性分別對硫酸鈣晶須進行處理，改性后紙頁灰分和白度都有顯著提高，煅燒改性后紙頁灰分由原來的2.91%提高到9.97%，白度提高了1.64%ISO，濕法改性后紙頁灰分由2.91%提高到8.08%，白度提高2.16%ISO，撕裂指數下降了8.2%，其它強度指標變化不明顯；由于填料阻止了纖維之間氫鍵的結合，加填的紙張與空白樣相比，其強度均有不同程度的下降。

硫酸鈣晶須的白度、強度可能與原料和晶須制備工藝有關。盧振華等[35]分別將磷石膏晶須添加到針葉木漿和麥草漿中配抄原紙，與空白組對比，在最佳晶須添加量下針葉木漿紙白度由83.22 提高到83.38，麥草漿紙白度由69.86 提高到71.30，可見其使用的磷石膏晶須并沒有有效提高紙張的白度。陳學璽等[41]研究了磷石膏晶須與天然石膏晶須對紙張白度、強度、耐折度、耐破度的影響，當兩種晶須添加量相同時，天然石膏晶須紙張強度、耐折度、耐破度明顯高于磷石膏晶須紙張，而磷石膏晶須紙張白度卻高于天然石膏紙張。這說明以磷石膏為原料制備的硫酸鈣晶須和以天然石膏為原料制備的晶須在性能上還是存在一定差別。

磷石膏與天然石膏相比，一方面，二者在成分和晶須制備工藝上有很大不同，這可能使晶須產生結構上的差異或缺陷，直接導致制備出的晶須自身性能如長徑比、硬度等存在差異，從而影響加填紙張的性能；另一方面，磷石膏含有堿金屬鹽及堿土金屬鹽、磷酸根等物質，這些物質可能伴隨晶須進入造紙系統。造紙系統中，無機陰陽離子對濕部性能影響顯著。隨著白水系統中鹽含量增加，高分子助劑的存在形態將從舒展的條狀縮成球狀，與纖維的接觸面積減小，橋聯作用大大降低，影響纖維和填料留著率及紙張性能。研究表明，在白水循環積累的物質中，K+、Na+、Ca2+、Mg2+等半徑小、電荷密度高的低價或輕金屬非黏附性物質以及氯離子、硫酸根離子和磷酸根離子將明顯提高白水zeta 電位，降低助留劑使用效率，影響紙張性能[42-43]。

7 磷石膏制備硫酸鈣晶須的研究趨勢

國內針對硫酸鈣晶須的研究還不能夠滿足工業生產的需要，許多細節還有待深入研究。

（1）磷石膏成分復雜，雜質對晶須生長的影響有待研究，并據此進行磷石膏的選擇性預處理。

（2）晶須制備與改性添加劑作用機理及添加劑種類研究有待加深，在保持晶須良好性能的前提下，改性還要考慮晶須與材料間作用力的建立。

（3）要詳細考察工藝條件與晶須各性能之間的關系，特別是晶須缺陷問題。

（4）著手建立晶須應用于造紙的行業標準，明確晶須性能對造紙工藝、紙張性能的定量作用。

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