甲醇氣相脫水制二甲醚的催化劑

楊玉旺，戴 清，劉敬利

（中國海洋石油總公司天津化工研究設計院，天津300131）

二甲醚作為一種基本化工原料，具有燃燒性能優異、燃燒潔凈無污染的優點。目前二甲醚在國內可以替代部分石油液化氣，也可以車用替代汽油和柴油，因而日益受到重視，市場潛力巨大。

目前工業上二甲醚的生產技術主要是甲醇氣相脫水法[1-4]，可以選擇的催化劑種類繁多，主要包括SiO2/γ-Al2O3系列、ZrO2系列、雜多酸系列、分子篩催化劑和Al2O3系列等幾大種類。活性氧化鋁是一種多孔、具有高分散度的固體物質，有很高的比表面積，其微孔結構具有催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面酸性及熱穩定性，因此在工業上有著廣泛的用途[5-12]。目前國內將氧化鋁用于甲醇脫水的應用很多，但其轉化率、選擇性以及穩定性方面還可以進一步提高。為了進一步研究甲醇制二甲醚催化劑的制備方法及對活性的影響，本文采用溶膠-凝膠法制備應用最為廣泛的甲醇脫水制二甲醚催化劑γ-Al2O3，并對其進行改性研究。

1 實驗部分

1.1 原料

硝酸鋁、氨水、無水甲醇（天津市化學試劑三廠，分析純），硫酸銨、磷酸銨、硅酸四乙酯（天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純）。

1.2 催化劑制備方法

擬薄水鋁石作為催化劑前體，采用硝酸鋁和氨水中和的方法合成，合成方法為在50～70 ℃、pH值為7～9 的條件下硝酸鋁和氨水兩種溶液以并流的方式進行反應，經過洗滌、干燥以及粉碎得到擬薄水鋁石粉體。

用硝酸作為捏合劑，將擬薄水鋁石粉體擠條成型，在550～800 ℃煅燒既得到γ-Al2O3催化劑。

催化劑改性采用浸漬的方法，用配好的含有SiO2、SO42-、PO43-等溶液進行浸漬，然后烘干，在550～800 ℃煅燒得到甲醇脫水催化劑。

1.3 分析及表征方法

吸水率的測定：稱取105 ℃干燥后的樣品約10.00 g，用去離子水過體積浸泡10 min 后，計算吸附水質量與載體的質量比。

X 射線衍射分析：日本理學Rigaku UltimaⅣ，3 kW X 射線衍射儀，測量角度（2θ）從10°到80°。

比表面積及孔容測定：采用美國Asap2420 型BET 氮吸附儀測定。

氨程序升溫脫附法：采用美國麥克儀器公司AutoChem II 2920 進行測定。以高純He 為載氣，流量40 mL/min，樣品（約0.1 g）先在550 ℃下用He吹掃60 min，然后冷卻到80 ℃吸附5%NH3/He 氣體至飽和，吹掃30 min 后以10 ℃/min 的升溫速率升至600 ℃，脫附出來的NH3由熱導池檢測器檢測。

催化劑反應性能評價：在固定床微反評價裝置上進行，將制備的甲醇制二甲醚γ-Al2O3催化劑研碎，稱取2 g 裝入反應管內，催化劑上下裝填惰性球，使得催化劑處于電爐的等溫區內。通入氮氣，排除反應系統內的空氣，同時開始加熱。進口溫度達到150℃時恒溫0.5 h 停止通入氮氣，通過恒流泵泵入無水甲醇，繼續升溫，當加熱溫度分別達到250 ℃、270℃、290 ℃、310 ℃時，穩定0.5 h 后放凈冷凝液，再收集20 min 冷凝下來的反應產物。

由于本研究制備的甲醇脫水制二甲醚催化劑選擇性很高，基本接近100%，因此不考慮催化劑對選擇性影響，直接采用甲醇轉化率作為考察催化劑活性的指標。

用安捷倫7890A 色譜，色譜柱為HPINNOWAX，按照標準曲線法對主要產物為甲醇和水的反應產物進行定量分析，得到反應產物中的水含量，按照式（1）計算出甲醇的轉化率。

式中，X 為甲醇轉化率；C 為反應產物中水的質量分數。

2 結果與討論

2.1 中和pH 值對催化劑性能的影響

分別在中和pH 值為7.5±0.2、8.0±0.2、8.5±0.2的條件下中和制備擬薄水鋁石，干燥粉碎后擠條成型，在550 ℃煅燒后得到催化劑D1、D2、D3，表1 為3 個催化劑樣品的物性數據。

表1 催化劑物性數據

將3 個催化劑進行甲醇脫水制二甲醚評價裝置上評價，以甲醇轉化率表示催化劑活性，評價結果見圖1 。

從表1 中各個催化劑物性數據可以看出，不同中和pH 值條件下制備的甲醇脫水催化劑的物性數據比較接近，由此可見，由中和pH 值在7.5～8.5的范圍內合成的擬薄水鋁石制備的甲醇脫水催化劑的物性相差不多。但是中和pH 值對制備擬薄水鋁石的影響很大，pH 值較低時容易得到無定形氫氧化鋁，隨著中和pH 值的升高，氫氧化鋁中擬薄水鋁石含量逐漸增加，因此不同中和pH 值得到的擬薄水鋁石會對由其制備的氧化鋁產生影響。從圖1 的甲醇脫水制二甲醚評價數據結果可以看出，在250～310 ℃的范圍內，不同中和pH 值條件下得到的催化劑對甲醇脫水制二甲醚均具備活性。比較3個催化劑的活性可以看出，催化劑D2 在250～280 ℃低溫段活性提高比較快，轉化率提高最大可以達到10%，因此中和pH 值在8.0±0.2 為最佳。

圖1 中和pH 值對催化劑活性的影響

2.2 中和溫度對甲醇脫水催化劑性能的影響

在pH 值為8.0±0.2，中和溫度分別為50 ℃、60 ℃和70 ℃的條件下制備出氧化鋁水合物，干燥后擠條成型，經過550 ℃煅燒制得甲醇脫水催化劑D4、D5 和D6，評價結果如圖2 。

在pH 值基本相同的條件下，中和溫度提高對擬薄水鋁石顆粒的長大以及晶相的成長都有利。在中和溫度較低的條件下，還容易有無定形氫氧化鋁出現。從圖2 可以看出，中和溫度不同，制備的甲醇制二甲醚催化劑的活性隨著反應溫度提高，甲醇轉化率提高的趨勢相同，而且由3 個中和溫度制備的催化劑活性比較接近，只是相對的低溫中和樣品D4 活性稍好一些，不過幅度不大。適當提高中和溫度，可以使得擬薄水鋁石顆粒更快地長大，且能減少夾帶的雜質離子，因此擬薄水鋁石的中和溫度選擇50～60 ℃為宜。

2.3 煅燒溫度對催化劑活性的影響

將50 ℃中和制備出的擬薄水鋁石經過擠條成型后分別在500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃進行煅燒制得甲醇脫水催化劑D7、D8、D9 和D10，利用XRD 衍射進行物相分析，見圖3。在微反評價裝置上進行甲醇脫水反應評價，結果見圖4。

一般擬薄水鋁石在450～700 ℃很寬的溫度范圍內會吸熱脫水并轉化成γ-氧化鋁，隨著煅燒溫度的提高，晶相轉化更加完整，再提高溫度，就開始向其它晶型轉化。從圖3 可以看出，經過從500 ℃到650 ℃幾個溫度煅燒得到的催化劑物相很接近，幾個主要的衍射峰的峰形也比較接近，所以從幾個催化劑樣品的XRD 衍射圖譜可以看出，幾個煅燒溫度制備的催化劑在晶相上差別很小，都是γ-氧化鋁。從圖4 可以看出，較低的煅燒溫度500 ℃制得的甲醇制二甲醚催化劑的活性要比其它幾個煅燒溫度制備的催化劑活性低很多。而經過550 ℃煅燒后，催化劑活性最高，說明550 ℃煅燒后的氧化鋁晶相已經轉化程度最適合甲醇脫水制二甲醚反應。經過650 ℃煅燒的催化劑比經過550 ℃煅燒的催化劑甲醇轉化率低10%以內，因而催化劑最佳的煅燒溫度應該在550～600 ℃。

圖2 中和溫度對催化劑活性的影響

圖3 催化劑的XRD 譜圖

圖4 催化劑煅燒溫度對催化劑活性的影響

2.4 改性對催化劑性能的影響

催化劑上的酸性位是甲醇脫水制二甲醚的活性位。對制備的催化劑改性以考察催化劑的酸性對甲醇脫水活性的影響[13-16]。采用浸漬的方法在催化劑D9 上負載上2%的SiO2、SO42-、PO43-，進行NH3-TPD，結果見圖5，并在微反評價裝置上進行甲醇脫水反應評價，結果見圖6。

從圖5 可以看出，主要組分為氧化鋁的甲醇脫水催化劑的NH3-TPD 呈現的是一條很寬廣的曲線，基本可以在230 ℃前后將NH3-TPD 曲線分為兩個部分。從圖5 中可以看到，改性對氧化鋁的酸位產生了一些影響。其中，NH3-TPD 曲線230 ℃前的部分是甲醇脫水催化劑表面很弱的酸位，這段氧化鋁的峰頂溫度TM約為180 ℃，經過改性后幾種催化劑的TM略向高溫方向移動，說明改性使得氧化鋁酸性位的強度略有增大。而且從NH3-TPD 曲線脫附峰面積來看，經過改性后甲醇脫水催化劑的酸量也有所增加。而在NH3-TPD 曲線230～450 ℃的部分，曲線更加寬廣，從脫附曲線高度上來看，用SO42-進行改性對催化劑的酸量提高比較明顯，而經過SiO2和PO43-改性后催化劑的酸量與沒有改性的催化劑相差不是很大。因此從NH3-TPD 曲線看，經過SO42-改性的催化劑酸強度和酸量都有明顯提高。

圖5 添加不同組分催化劑樣品的氨-TPD 曲線

圖6 改性對催化劑活性的影響

甲醇脫水生成二甲醚的反應是一個典型的酸催化反應，大量研究表明，氧化鋁催化甲醇脫水反應的活性主要與其酸性有關，隨著酸性的增加，脫水反應活性也增大。從圖5 可以看出經過SiO2、SO42-、PO43-等改性后，經SO42-改性的催化劑的酸性有明顯的增加。從圖6 可以看出經SO42-改性的催化劑的活性比未經改性催化劑提高約30%以上；而經過SiO2、PO43-改性的催化劑的酸強度和酸量增加不是很顯著，但是甲醇脫水制二甲醚的催化活性也比未經改性的催化劑提高15%以上。因此，經過SiO2、SO42-、PO43-等改性后，氧化鋁對甲醇脫水活性有明顯的提高。

3 結 論

氧化鋁作為甲醇氣相脫水催化劑在工業上得到了廣泛應用，氧化鋁的原料擬薄水鋁石的制備條件以及催化劑制備過程中焙燒溫度對氧化鋁的甲醇脫水制二甲醚的催化活性有明顯的影響，研究表明在擬薄水鋁石的中和制備過程中一般可以控制中和pH 值在8.0±0.2、中和溫度為50～60 ℃，在催化劑制備過程中焙燒溫度可以控制在550～600 ℃為最優的甲醇脫水催化劑制備條件。

甲醇脫水的活性與氧化鋁的酸性密切相關。在氧化鋁上添加了SiO2、SO42-、PO43-等對其進行改性，通過NH3-TPD 對氧化鋁的酸性進行檢測，表明經過SO42-改性后氧化鋁的酸強度以及酸量都有較大的提高，從評價數據也可以看出經過SiO2、SO42-、PO43-改性后提高了催化劑的甲醇脫水性能。

[1] 潘蕊娟. 甲醇氣相脫水制二甲醚催化劑的研究[C]//第四屆全國工業催化技術及應用年會論文集. 陜西臨潼：西北化工研究院工業催化雜志社，2007.

[2] 毛東森，楊為民，張斌，等. 氧化鋁改性及其在合成氣直接制二甲醚反應中的應用[J]. 催化學報，2006，27（6）：515-521.

[3] 房鼎業，丁百全. 氣液固三相床中合成甲醇與二甲醚[J]. 化工進展，2003，22（3）：233-238.

[4] 鄭曉斌，黃大富，張濤，等. 新型能源二甲醚合成催化劑和工藝發展綜述[J]. 化工進展，2010，29（s2）：149-156.

[5] 商連弟，王惠惠. 活性氧化鋁的生產及其改性[J]. 無機鹽工業，2012，44（1）：1-6.

[6] Marvin F L Johnson，John Mooi.The origin and types of pores in some alumina catalysts[J].Journal of Catalysis，1968，10（4）：342-354.

[7] 楊玉旺，李凱榮，楊祖潤，等. 活性氧化鋁載體的擴孔研究[J]. 石油化工，2002，31（11）：913-916.

[8] Trimm D L，Stanislaus A.The control of pore size in alumina catalyst supports：A review[J].Applied Catalysis，1986，21（2）：215-238.

[9] 程昌瑞，朱華青，高志賢，等. 重油加氫脫氮催化劑的研制[J]. 石油煉制與化工，1999，30（4）：39-42.

[10] 楊清河，李大東，莊福成，等.NH4HCO3對氧化鋁孔結構的影響[J].催化學報，1999，20（2）：139-144.

[11] Simon C ，Bredesen R ，Gr?ndal H ，et al. Synthesis and characterization of Al2O3catalyst carriers by sol-gel[J]. Journal of Materials Science，1995，30（21）：5554-5560.

[12] Rajan Bosco，Kamath B V，Rao K V，et al.Alumina through sol-gel route ：Influence of preparation parameters[J]. Studies in Surface Science and Catalysis，1998，113：591-598.

[13] Parera J M ，Hillar S A ，Vincenzini J C，et al.Acid strength of the active sites on silica-alumina catalyst for cracking of cumene ，dehydration of methanol and methylation of methylaniline studied by the poisoning technique[J].Journal of Catalysis，1971，21（1）：70-77.

[14] 楊玉旺，戴清，許巖，等. 老化條件對氫氧化鋁性質的影響[J]. 無機鹽工業，2010，42（11）：43-45.

[15] 解峰，黎漢生，趙學良，等. 甲醇在活性Al2O3催化劑表面的吸附與脫水反應[J]. 催化學報，2004，25（5）：403-408.

[16] Kohki Ebitani，Tsunehiro Tanaka，Hideshi Hattori.X-ray absorption spectroscopic study of platinum supported on sulfate ion-treated zirconium oxide[J].Applied Catalysis A，1993，102（2）：79-92.