化工新視野下中國生物甲烷跨越式發展策略

劉 暢，陸小華，楊祝紅，朱育丹，馮 新

（材料化學工程國家重點實驗室，南京工業大學，江蘇 南京210009）

1 生物甲烷符合我國節能減排重大需求

天然氣是當今世界首選的清潔燃料和優質化工原料，我國天然氣需求量急劇上升。2011年我國消耗的天然氣總量達到1290 億立方米，預計2020年將超過2000 億立方米。然而我國是缺油少氣的國家，據國土資源部公布的數據，2011年我國天然氣探明儲量為4.5 萬億立方米，僅可使用20～30年。因此，保障我國未來天然氣供應的可持續性，事關國家安全。

目前，我國對能源的需求不斷增長。2011年，能源消耗總量已達34.8 億噸標準煤，躍居世界第一位；然而，由于煤炭、石油和天然氣等化石能源所占比例高達90%，雖然采取各種減排方法，但當年二氧化碳減排4%的指標僅實現減排1.31%。大力發展可再生能源，減少化石能源的消耗，是實現二氧化碳減排的必由之路。

同樣令人擔憂的是污染問題。統計表明，目前全國每年的城市垃圾生產量達到1.5 億噸，未經處理的垃圾總量已達到70 億噸。同時，我國13 億人口和分別占世界51%和40%飼養量的豬和雞鴨所產生的糞便數量世界第一，國務院2010年頒布的《第一次全國污染源普查公報》指出：“畜禽養殖業污染嚴重，全國水污染中的42.0%COD、21.7%總氮、37.7%總磷排放量來自畜禽糞便”。低劣生物質的無序堆放，不僅會傳播各種病菌，還會發酵生成甲烷釋放到大氣中，引起的溫室效應是CO2的21 倍！

然而，低劣生物質是產生生物甲烷，替代天然氣的寶貴資源。與太陽能、風能相比，以生物甲烷為典型代表的生物質能是唯一可存儲、可作為燃料和化學原料的可再生能源。將低劣生物質高效轉化為生物甲烷是其資源化利用的最優方式（見表1）。

我國每年產生的低劣生物質總量近30 億噸（干重），若將其高效轉化，可制得2000 億立方米生物甲烷，是我國2010年天然氣開采量的2 倍，每年可減少10 億噸CO2排放。并極大程度地緩解我國天然氣短缺的危機；同時，由于廢液廢渣中富含氮、磷，可代替20%～40%化肥。因此，大力開展低劣生物質高效轉化生物甲烷，是“化腐朽為神奇”，同時實現節能與減排的有效手段，符合我國國家戰略重大需求。

目前，歐盟和美國在其可再生能源路線圖中均將生物甲烷列為重點發展的新一代生物燃料。德國從2006年開始從沼氣提純得到生物甲烷，并注入天然氣管網，經過多年對生物甲烷原料、工藝和設備的大量研究探索，到2011年底，7000 個沼氣工廠中已有107 家從事生物甲烷的生產[1]。德國政府還立法規定，到2020年生物甲烷要占到天然氣需求量的6%。瑞典2010年全國已有120 多個加氣站和4萬輛應用生物天然氣的汽車，生物甲烷氣用量已占到全國天然氣用量的10%，瑞典力圖成為世界上第一個以生物甲烷等可再生能源為主的“無油經濟體”[2]。

然而，由于發酵產生的沼氣，要經過復雜的提純過程，包括H2S 除雜、CO2分離和壓縮等階段，才能達到天然氣質量要求注入管網。即使在技術設備先進的德國，提純過程的成本也占到其天然氣價格的20%～30%，再加上發酵過程的低速率，以及為維持發酵溫度所消耗的系統能量，生物甲烷工廠仍需依賴于政府諸多補貼維持運行[1]。

我國低劣生物質產沼氣已有多年的歷史。從20世紀50年代即積極推廣戶用沼氣技術。從90年代開始，開始引進國外先進熱電聯產技術，建立了若干畜禽養殖場大中型沼氣工程[3]。北京德青源實施的沼氣發電工程，每年處理8 萬噸雞糞和12 萬噸污水，向外輸出1400 萬千瓦時綠色電力和16 萬噸優質有機肥料，實現二氧化碳減排8 萬4 千噸/年[4]。山東民和牧業公司日處理300噸雞糞及500噸廢水，日產沼氣2.8 萬立方米，發電廠裝機容量3 兆瓦，日發電7 萬千瓦時[5]。

然而，生物甲烷與沼氣在物質和能量的有效利用上存在本質差異。對于沼氣過程，其主要思路是滿足減排低劣生物質污染，體系的能量利用效率較低；目前，我國一方面在沼氣發酵領域與國外存在較大差距。我國沼氣池總量雖然眾多，但規模小、產氣速率低、實際使用效率低下。據報道，2008年黑龍江省新建戶用沼氣池11 萬個，建成后90%報廢，投入的6 億多資金付之東流；另一方面，我國國情與國外存在較大差異，照搬國家技術設備無法有效運行（如表2）。德國發酵過程的原料，有46%來自專門種植的玉米等能源作物[1]，不僅產氣效率高，而且發酵速度快。對于瑞典，由于其冬季日照時間少和低劣生物質主要是難水解發酵的林木材料，因而主要開發將生物發酵與熱化學轉化相結合的生物甲烷發展路線[6]。然而，我國沼氣發酵的原料，主要是豬糞、雞糞等畜禽糞便，不僅固含量低，而且產氣效率低下，再加上其中含有的大量N、P等元素容易導致體系酸化失穩。同時，我國巨大的人口壓力，也不允許在耕地上種植能源作物與人爭糧，因此，我國的生物甲烷產業，需要尋找一條全新的跨越式發展之路。

表1 生物質利用路徑資源化利用的評價

表2 各國生物甲烷狀況分析

2 生物甲烷物質高效轉化存在科學難題

目前各國生物甲烷產業極度依賴于政府補貼，很重要的一個原因是生物甲烷過程物質轉化和能量有效利用的科學問題尚沒有被揭示。2010年美國總統科學顧問、斯坦福大學教授Lynn Orr 在化工熱力學領域最高水準國際會議——PPEPPD2010 上作了有關二氧化碳減排的大會報告，他指出：化石能源的有效利用極限已經很清楚了，但是新能源的極限卻還是未知，亟需熱力學的介入，而精確的基礎物性數據和復雜流體相平衡是研究可再生能源的關鍵和重要基礎。

2012年，負責歐盟生物質能源項目“BIO4ENERGY”的首席科學家、瑞典呂勒奧理工大學Marcus hman 教授在參觀考察南京工業大學生物甲烷發展狀況時表示，包括生物甲烷在內的可再生能源，經過這些年的摸索研究，急需從熱力學基礎層面對各種技術方法進行梳理評價，為今后的發展方向和政府補貼制度奠定理論基礎。

因此，如何評價和實現生物甲烷體系中物質高效轉化和能源有效利用，已成為國內外專家學者的共識。

從物質轉化和能量利用角度來看，目前生物甲烷過程存在“兩低一高”問題，即：①產氣速率低，代表先進水平的德國大規模工程甲烷產率一般為1.0～1.5 m3/(m3·d)，我國僅為0.5～0.6 m3/(m3·d)；②甲烷濃度低（甲烷含量約50%）；③過程能耗和規模化成本高。這三大問題直接導致低劣生物質甲烷化產業的入不敷出。

工業放大過程中物質的高效轉化和能量的有效利用是化學工程的核心內容。從歷史來看，化學工程與生物技術的結合，極大程度推動了生物技術的發展。20 世紀30年代青霉素發酵水平僅為40 U/mL，收率為35%，純度為20%，導致其價格高達1.6 萬美元/kg；40年代初，化工放大技術的介入，使青霉素實現了產業化，現在其發酵水平已達10萬U/mL 以上，總收率達95%，徹底解決了其價格及產量問題[8]。

3 生物甲烷過程需要化學工程前沿研究的介入

3.1 傳統化工強化方法不適用于生物甲烷系統

低劣生物質發酵轉化為生物甲烷的過程，被認為是生物轉化中最為復雜、最為困難的過程，因為它涉及三“多”——多菌群、多反應、多相（固-液-氣共存），該過程可分成①水解-②酸化-③乙酸化-④產甲烷4 個階段，見圖1[9]。

生物甲烷過程屬于典型的多菌群生物系統，不僅甲烷菌由于屬于極端厭氧的古菌而無法通過微生物培養的方法進結構解析，其菌群之間相互關系也極其復雜，形成了一個多級互營代謝網絡。過程強化的傳統方法是通過改變溫度、壓力和濃度等系統參數強化過程速率。對于生物甲烷復雜體系過程放大來說，這些手段難以起到有效作用。例如，底物濃度是影響產氣速率的重要參數。非常矛盾的是，產甲烷菌需要乙酸作為底物，但耐酸性卻很差。產甲烷菌在pH 值為6.8～7.2 時活性最高，當pH 值低于6.2 時，產甲烷菌的生長明顯被抑制，而產酸菌的活性仍很旺盛，常導致pH 值降至4.5～5.0，這種酸化狀態對產甲烷菌有很大的毒害作用，甚至導致菌群的死亡[9]。

圖1 低劣生物質厭氧發酵過程示意圖

同時，生物甲烷按發酵溫度分為：常溫發酵（自然溫度下發酵，發酵溫度受氣溫影響而變化）、中溫發酵（35±2 ℃）和高溫發酵（50～60 ℃）工藝。溫度升高生物甲烷發酵的產氣率也隨之提高，與20℃和35 ℃相比，55 ℃下產氣速率分別提高144%和41%[10]。但對大型生物甲烷工程而言，升溫增加的產氣量往往不足以抵消升溫所耗的能量。因此，如何在低能耗的條件下，優化生物甲烷系統的能量輸入輸出網絡，實現發酵速度與能量效率之間的匹配，也是生物甲烷系統與傳統化工過程的存在顯著區別的地方。

3.2 納微界面傳遞是過程強化的關鍵步驟

生物發酵存在氣液、液液、固液等界面，大量涉及界面吸附和反應、界面區流體的非均勻分布、質量和熱量傳遞等基本問題。強化菌群界面的傳遞過程，成為甲烷產氣速率提高的關鍵。但菌群尺寸在微米級且表面存在復雜的納米結構，反應過程中氣泡的成核長大也處于納米級，傳統化工強化理論已難以適用。

納微尺度下“三傳一反”理論已成為化學工程領域新的研究熱點。作者課題組運用量子化學和分子模擬等先進技術手段，經過長達10年研究，在國際高影響因子化學化工期刊發表系列論文和專著[11-13]，獲得重要認識：介觀尺度下三傳一反的“強化”關鍵在于界面性質的調控，其影響遠大于溫度和壓力。與此同時，將這一概念成功運用在加氫脫硫催化劑材料的設計研發中，僅通過催化劑界面親疏水性的改變，即將反應轉化率由原有的58%提高到98%。

華東理工大學劉洪來教授等的研究表明[14]，固體表面化學性質的不均勻性對固液界面區流體的結構有重要影響，通過固體表面親疏水性的修飾可以顯著改變表面對溶液中微量有機物的吸附選擇性，從而改變界面傳遞規律，這為生物甲烷過程界面傳遞速率的調控奠定了理論基礎。

3.3 納微界面傳遞的非平衡熱力學新理論

過程速率的改變通常需要溫度差、壓力差或濃度差的變化來實現，這些變化最終造成在反應與相界面上的化學位梯度增大。根據熱力學原理，過程的化學位梯度越大，系統偏離可逆過程越遠，此時系統的熱力學效率越低（能耗越高）。這也是“節能”與“減排”在實施時存在矛盾的原因[15]。

華東理工大學胡英院士指出，過程速率和效率的基礎研究位于節能減排三大關鍵科學問題之首，非平衡熱力學的原理和方法是解決兩者博弈問題的唯一有效手段。

在國家973 計劃預研項目“過程工業減排的節能機制”的研究中，作者課題組針對過程工業減排中的節能問題，采用同時考慮物質和能量轉換的化工熱力學方法，將過程工業與新材料和新能源工業進行耦合，建立科學、客觀、定量地評價各高耗能過程工業的節能減排和新能源產業的系統化模型。研究表 明[15-17]，傳統化工通過提高溫度和壓力等強化過程的方法，在提高過程速率的同時，也使得過程的效率大為降低。納米材料的出現，使得多相界面的傳遞行為與傳統材料大為不同，在非平衡熱力學原理基礎上，通過調控納微尺度的傳遞行為，是實現減排過程中節能的關鍵。

作者課題組在深入研究納微界面傳遞性質的基礎上，建立了速率強化的非平衡熱力學理論[18]，將過程化學位梯度保持在系統近可逆過程的線性區域，利用增加納微界面面積（S）和界面傳質系數（K），大幅度提高過程速率，這為生物甲烷過程高效轉化奠定了良好的理論基礎。

3.4 “反應-分離耦合”高效技術

反應-分離耦合是指在一套設備中同時完成反應和分離兩個過程。通過在反應過程中將對反應有抑制作用的產物分離，可提高總收率和處理能力、維持高的反應速率、降低能耗，同時簡化產品后續分離流程，減少投資。

南京工業大學歐陽平凱院士首創利用化學工程反應與分離耦合技術，使L-蘋果酸的轉化率從80%提高至99.9%，能耗、成本為原有工藝的60%，實現酶法生產手性化合物的重大突破，成果獲2000年國家科技進步一等獎。

該技術為優化生物甲烷系統中各菌群的代謝網絡和反應途徑，提高生物甲烷濃度提供了可能。即通過引入新材料，選擇性吸附CO2和H2、CH4則溢出形成高濃度氣體，在納微尺度實現反應與分離耦合。同時CO2和H2在納微區域形成高濃度，有利于耗氫路線生成甲烷，提高生物甲烷的轉化率和濃度。

3.5 系統分散與集中的拓撲結構優化技術

中科院過程工程研究所等單位對復雜系統的拓撲結構及優化節能機制，進行了長期深入研究[19]。對資源密度與產業規模、凈能源輸出、碳循環、成本構成等影響生物甲烷過程的重要指標進行科學的定量評價，梳理出其中的拓撲關系，按照拓撲理論和甲烷化系統的能量有效利用設計更為優化的拓撲結構，可望解決該系統分散與集中的難題。

另一方面，甲烷化過程存在著明顯的“分散-集中”問題，若采用傳統化工的集中處理模式，則其能耗及運費甚至大于產品的價值。同時，長期以來難處理低附加值的沼液沼渣也一直被視為生物甲烷系統的沉重包袱。所以，高效甲烷化過程存在資源、能源、環境、經濟和社會協調的多目標全局最優問題，需要梳理出其中的拓撲關系，設計優化生物甲烷過程及系統的拓撲結構，在保持高效轉化的同時提高系統的穩定性。

4 結 論

綜觀我國“節能減排”面臨的形勢與任務，低劣生物質高效轉化生物甲烷是全局性、戰略性的重要發展方向，對國家實現節能與減排的綜合統籌和可持續發展具有重要的戰略意義。生物甲烷高效轉化過程和系統對化學工程提出了新的挑戰，生物、化工等領域的最新研究成果交叉融合，將為生物甲烷技術進步和發展提供了有力保障。

5 致 謝

本工作得到國家重點基礎研究項目“973”計劃課題（2013CB733501，2009CB219902）、國家自然科學基金（21136004，20976080）的資助。感謝第363次香山科學會議“過程工業減排中節能機制的若干科學問題”的支持。

[1] Federal Ministry of Food-Agriculture and Consumer Protection G.Bioenergy in Germany：Facts and Figures[M].Germany：FNR.2012.

[2] Voge A. Biomethane in Europe - Status Quo & Perspectives[R].Berlin：2012.

[3] 王飛，蔡亞慶，仇煥廣. 中國沼氣發展的現狀、驅動及制約因素分析[J]. 農業工程學報，2012（01）：184-189.

[4] 潘文智. 大型養殖場沼氣工程——以北京德青源沼氣工程為例[J].中國工程科學，2011（02）：40-43.

[5] 石元春. 我國的能源憂思[N]. 中國科學報，2012-2-21.

[6] Held J. Biomethane as vehicle fuel-Showcasing the Swedish development[R].IGRC，Seoul，2011.

[7] 劉京，劉志丹，袁憲正. 沼氣生產及利用——瑞典經驗[J]. 中國沼氣，2008（06）：38-41.

[8] 王以光. 抗生素生物技術[M]. 北京：化學工業出版社，2009.

[9] Deublein D，Steinhauser A. Biogas from Waste and Renewable Resources-An Introduction[M]. Weinheim，Germany：Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2008.

[10] Insam H，Franke-Whittle I，Goberna M. Microbes at Work-From Wastes to Resources[M].Berlin，Germany：Sprigner GmbH，2010.

[11] Shao Q，Zhou J，Lu L，et al.Anomalous hydration shell order of Na+and K+inside carbon nanotubes[J].Nano.Letter，2009，9（3）：989-994.

[12] Lu X，Hu Y. Molecular Thermodynamics of Complex Systems[M].Berlin，Germany：Sprigner GmbH，2009.

[13] 陸小華. 材料化學工程中的熱力學與分子模擬研究[M]. 北京：科學出版社，2011.

[14] Chen X，Sun L，Liu H，et al.A new lattice density functional theory for polymer adsorption at solid-liquid interface[J]. Journal of Chemical Physics，2009，131：0447104.

[15] 陸小華，吉遠輝，劉洪來. 非平衡熱力學在界面傳遞過程中的應用[J]. 中國科學：化學，2011（09）：1540-1547.

[16] 吉遠輝，黃文娟，楊祝紅，等. 高級氧化技術礦化水中有毒有機物理論極限能耗[J]. 化工學報，2010（07）：1845-1851.

[17] 吉遠輝，陸小華，楊祝紅，等. 物理法COD 減排理論極限能耗的熱力學分析[J]. 中國科學：化學，2010（08）：1179-1185.

[18] Lu X，Hu Y. Molecular Thermodynamics of Complex Systems[M].Berlin，Germany：Sprigner GmbH，2009.

[19] Tian X，Zhang X，Zeng S，et al.Process analysis and multi-objective optimization of ionic liquid-containing acetonitrile process to produce 1,3-butadiene[J].Chemical Engineering&Technology，2011，34（6）：927-936.