萃取精餾分離碳酸二甲酯-乙醇二元共沸物

董 營，肖 穎，黃耀東，白 鵬

（天津大學化工學院，天津300072）

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）是一種近年來受到國內外廣泛關注的環保型綠色化工產品，在農藥、醫藥、高分子合成、燃料添加劑及溶劑中均有廣泛的運用。DMC 和乙醇發生酯交換反應可以合成碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，是一種很有前途的合成方法。但是，由于反應為平行串聯反應，需要使用反應精餾的方法提高反應的收率。利用DMC 和乙醇為原料合成碳酸二乙酯或者碳酸甲乙酯的過程中，均涉及DMC 和乙醇的分離。

乙醇-DMC 二元物系的汽液平衡數據已有少量報道。Jong-Hyeok Oh 等[1]用頂空氣相色譜法（HSGC）測定了DMC-乙醇在T=333.15 K 下的等溫汽液平衡；Makoto Fukano 等[2]測定了甲醇-乙醇-DMC 及相應的三組二元物系在不同壓力下的沸點數據，并在此基礎上用Wilson 模型得到二元及三元的汽液平衡；Luo 等[3]測定了乙醇-DMC 等二元物系的恒壓汽液平衡數據，并分別用Wilson 模型和NRTL 模型對實驗數據進行擬合；趙霞等[4]采用雙循環汽液平衡釜測定了乙醇-DMC 在P=100 kPa 下的汽液平衡數據，并用Wilson 模型對實驗數據進行了擬合，結果表明Wilson 模型的計算結果和實驗數據吻合較好。

本文作者通過初步篩選和汽液平衡實驗驗證，得出以糠醛為溶劑萃取精餾分離DMC-乙醇共沸物是可行的，并對加入溶劑糠醛分離此共沸物的雙塔連續精餾和單塔側線采出精餾流程進行了模擬比較。

1 萃取劑的選擇

通過物質極性和分子共軛結構初步篩選出了萃取精餾分離乙醇-DMC 物系的溶劑：鄰二甲苯、氯苯、糠醛、碳酸乙烯酯、乙二醇和NMP 等[5-8]。

1.1 同一溶劑比、不同溶劑的討論

按照UNIFAC 法[9]的計算步驟計算出當溶劑比（溶劑與原料液的摩爾比）為1∶1 時，乙醇和DMC在全濃度范圍內的相對揮發度α12。在各種溶劑分別作用下，α12隨乙醇含量（無溶劑基）變化而變化的情況如圖1 所示。

從圖1 可以看出，在所選溶劑的作用下，乙醇和DMC 的相對揮發度α12隨著乙醇含量的減少而增大，這與無溶劑作用時的變化趨勢一致。

在初篩得到的6 種溶劑中，當溶劑比為1∶1時，鄰二甲苯、氯苯和糠醛3 種溶劑消除了乙醇-DMC 物系的共沸，從全濃度范圍內來看，這3種溶劑的作用效果依次為：糠醛＞氯苯＞鄰二甲苯。

1.2 同一溶劑、不同溶劑比的討論

考察不同含量糠醛的加入對乙醇-DMC 物系的影響，將UNIFAC 計算得到的不同溶劑含量時乙醇的汽液相組成作圖，如圖2 所示。

圖1 不同溶劑作用下乙醇-DMC 的相對揮發度α12隨乙醇含量變化的曲線圖

圖2 不同溶劑濃度下乙醇-DMC-糠醛系統的預測汽液平衡圖（無溶劑基）

由圖2 可知，以糠醛為溶劑時，消除乙醇-DMC體系共沸所需的最低溶劑比為0.25；當溶劑比為1∶1 時，乙醇-DMC 便可以較容易地得到分離。

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2 汽液平衡實驗

2.1 實驗裝置和試劑

實驗所用的汽液平衡裝置如圖3 所示。平衡釜采用加熱棒通過變壓器調壓加熱，加熱功率的變化范圍為0～220 V。冷卻介質為自來水，并用制冷機循環制冷。系統溫度由一組0～50 ℃、50～100 ℃、100～150 ℃和150～200 ℃的十分之一的標準溫度計（常州瑞明WLB-21 型）測得，測量精度為0.1℃。大氣壓強由空盒氣壓表（杰韋弗DYM3 型）測得，誤差為0.1kPa。另備1 mL 注射器10 支、5 mL及20 mL 注射器各3 支。

本實驗所用的試劑及規格如表1 所示。

圖3 汽液平衡裝置示意圖

表1 實驗所用試劑及規格

2.2 分析方法和條件

樣品采用氣相色譜儀（魯南瑞紅SP-6890 型）進行定量分析，并使用浙江大學N2000 色譜工作站進行數據采集。采用相對校正因子法對色譜采集的數據進行校正。

色譜分析條件：色譜柱為氰丙基苯基(質量分數50%)-二甲基硅烷基(質量分數50%)共聚物空心柱（30 m×0.32 μm×0.25 μm），載氣為N2，燃氣為H2，助燃氣為空氣。檢測器采用氫火焰檢測器（FID）；汽化和檢測溫度為180 ℃，柱室溫度為120 ℃，柱頭壓為0.2 MPa。

2.3 實驗步驟

連接裝置，檢查整個系統的氣密性，記錄實驗時的大氣壓值。向平衡釜內加入30～40 mL 混合溶液后接通電源，打開冷卻水，調節加熱電壓，控制加熱功率，待液體沸騰后再慢慢調大加熱電壓，并控制冷凝回流液的滴速為每秒2～3 滴。穩定回流15 min 左右，以建立汽液平衡狀態達到平衡后，記錄溫度計的讀數，用注射器分別取少量兩相樣品，進行色譜檢測。

3 實驗數據的處理

3.1 Wilson 方程關聯

對于二元體系，Wilson 活度系數方程如式（1）～式（4）。

Aspen Plus 的數據庫中暫無DMC-糠醛及乙醇-DMC 的Wilson 二元交互作用參數，使用其數據回歸（data regression）功能對實驗數據進行回歸，分別得到DMC、糠醛、乙醇、DMC 的作用參數列于表2 與表3 中。利用泡點算法由液相組成計算出汽相組成與溫度，并與實驗數據進行比較，列出絕對偏差與相對偏差值，匯總結果于表4、表5 中。

表2 DMC、糠醛的Wilson 方程作用參數表

表3 乙醇、DMC 的Wilson 方程作用參數表

由表4、表5 可知，由Wilson 關聯得到的計算值與實驗值的最大相對偏差不超過3%，且大部分相對偏差落于1%以內。因此，Wilson 方程對DMC-糠醛及乙醇-DMC 二元體系的關聯效果良好。

3.2 二元氣液平衡數據的熱力學一致性檢驗

將實驗測得的DMC-糠醛及乙醇-DMC 二元汽液平衡數據列于表6 中。

采用Herington 推薦的半經驗方法對所得的等壓汽液平衡數據進行熱力學一致性檢驗。以ln(γ1/γ2)對液相摩爾分數x1作圖，分別得到圖4 和圖5。

表7 中的∣D-J∣值分別為4.15 與0.32，均小于10。因此實驗測得的二元等壓汽液平衡數據滿足Herington 的熱力學一致性要求。由于多元物系的熱力學一致性檢驗還缺乏可以普遍使用和廣泛接受的方法，本研究只對測定的二元汽液平衡數據進行了熱力學一致性檢驗。

3.3 三元氣液平衡數據的處理

實驗測得溶劑比（溶劑與原料的體積比）為1∶1 時的三元汽液平衡數據，將所得的數據處理得到乙醇和DMC 的相對含量（無溶劑基），并計算得到溶劑作用下不同組成時的相對揮發度，如表8所示。

表4 由Wilson 方程關聯得到的常壓下DMC(1)-糠醛(2)汽液平衡數據表（P=101.3 kPa）

表5 由Wilson 方程關聯得到的常壓下乙醇(1)-DMC(2)汽液平衡數據表（P=101.3 kPa）

圖4 DMC-糠醛熱力學一致性檢驗

圖5 乙醇-DMC 熱力學一致性檢驗

表6 常壓下DMC(1)-糠醛(2)及乙醇(1)-DMC(2)的汽液平衡數據表（P=101.3 kPa）

表7 熱力學一致性檢驗數據

將實驗測得與UNIFAC 模型模擬計算相同糠醛含量作用下乙醇-DMC 物系的汽液平衡數據分別作圖得到無溶劑基的汽液平衡曲線如圖6 所示。

由圖6 可以看出，當溶劑比為1∶1 時，糠醛的加入能增大乙醇-DMC 體系的相對揮發度，從而消除了該體系的共沸，實驗測得的數據與UNIFAC 模型預測的結果基本相符。因此，選用糠醛作萃取精餾的溶劑分離乙醇-DMC，可以得到純的乙醇和DMC 產品。

表8 常壓下乙醇(1)-DMC(2)-糠醛(3)的汽液平衡數據表（P=101.3 kPa）

圖6 常壓下乙醇(1)-DMC(2)-糠醛(3)系統的汽液平衡圖（無溶劑基）

圖7 雙塔連續萃取精餾流程圖

4 Aspen Plus 模擬連續萃取精餾過程

4.1 雙塔連續萃取精餾

SEP 塔進料為：常壓，飽和液體進料，100 kmol/h。進料組成摩爾含量：乙醇為0.7173，DMC為0.2827。靠近塔頂加入溶劑糠醛。SEP 塔塔頂出乙醇，塔底餾出液進入溶劑回收塔REC；REC 塔頂得到產品DMC，溶劑糠醛從塔底采出，并回到SEP塔中循環使用，如圖7。由于溶劑在使用過程中有流失，所以在實際操作中還需添加新鮮的溶劑作為補充。

保持SEP 塔理論塔板數為N=30、原料進料位置NF=28、溶劑進料位置NS=4，REC 塔理論塔板數N=20、原料進料位置NF=6，采用UNIFAC 熱力學模型進行模擬計算。利用Aspen Plus 中的靈敏度分析（sensitivity）功能對SEP 塔和REC 的工藝參數優化結果如表9、表10 所示。

SEP 塔頂餾出產品中乙醇含量達到99.60%，收率為99.58%，塔底混合物中含有極少量的乙醇。REC 塔頂餾出產品中DMC 含量達到98.90%，收率為99.55%，塔底混合物中含有極少量的DMC。這說明優化已經達到了預期的效果，所采用的工藝參數能夠實現乙醇-DMC 的分離和溶劑糠醛的回收。

表9 優化的工藝參數

表10 優化后的模擬結果

4.2 單塔（帶側線采出）連續萃取精餾

在帶有側線采出的單個萃取精餾塔中，溶劑從精餾塔底餾出并循環使用，而難揮發組分從側線以蒸氣的狀態采出后經過換熱器冷凝收集，見圖8。在相同的分離效果下，由于減少了一個塔，帶側線采出的操作方式所需的設備投資比常規的雙塔連續萃取精餾方式要低很多[10]。

SEP 塔進料為：常壓、飽和液體進料，100 kmol/h。進料組成摩爾含量：乙醇為0.7173，DMC為0.2827。靠近塔頂加入溶劑糠醛。萃取精餾塔塔頂為全凝器，汽相全部冷凝后，部分液體作為回流液流回塔內，另一部分液體作為塔頂產品（乙醇）采出；從SEP 塔的塔身某位置（一般為原料入口以下）連續采出汽相，經換熱器換熱冷凝成為側線產品（DMC）。SEP 塔的塔底則采出溶劑糠醛，并打回溶劑進料口循環使用。由于溶劑在使用過程中有流失，所以，在實際操作中還需添加新鮮的溶劑作為補充。

圖8 單塔（帶側線采出）連續萃取精餾流程圖

SEP 塔的理論塔板數N=40、原料進料位置NF=24、溶劑進料位置NS=6、側線采出位置NM=32的情況下，采用UNIFAC熱力學模型進行模擬計算。經過Aspen Plus 中的靈敏度分析，本文確定了模擬中的操作參數，如表11、表12 所示。

經過優化之后，塔頂餾出產品中乙醇含量達到99.6%，收率為99.60%；側線采出中DMC 的含量為95.00%，收率為95.13%；塔底采出中溶劑糠醛含量為98.90%，含有少量的DMC。這說明優化已經達到了預期的效果，所采用的萃取精餾塔工藝參數能夠實現乙醇-DMC 的分離及溶劑糠醛的回收。

模擬及優化結果表明，常規的雙塔萃取精餾過程和單塔（帶側線采出）萃取精餾兩種操作方式均能實現乙醇-DMC 的分離純化及溶劑糠醛的回收利用。

4.3 兩種分離方法比較

初步計算兩種操作方式的熱負荷，連同分離效果一起比較，計算結果列于表13 中。

表11 被操控參數的優化結果匯總

表12 優化的萃取精餾塔SEP 的模擬結果

表13 連續萃取精餾兩種操作方式的比較

從表13 可以得出：從分離效果上看，雙塔操作方式和單塔操作方式均能獲得高純度和高收率的產品，即實現了乙醇和DMC 共沸物的分離；相比而言，單塔操作方式對DMC 和溶劑糠醛的分離略遜于雙塔操作方式。從分離成本上看，單塔操作的設備投資會低于雙塔；同時，單塔操作的能耗也低于雙塔操作。綜合考慮可知，在本研究乙醇-DMC 的萃取精餾分離任務中，單塔（帶側線采出）操作方式優于雙塔操作方式。

5 結 論

（1）鄰二甲苯、氯苯和糠醛3 種溶劑均能消除乙醇-DMC 物系的共沸，作用效果依次為：糠醛＞氯苯＞鄰二甲苯。以糠醛為溶劑時，消除乙醇-DMC體系共沸所需的最低溶劑比為0.25。

（2）通過汽液平衡實驗對篩選得到的糠醛作進一步驗證，得出當溶劑比為1∶1 時，加入糠醛能增大乙醇-DMC 體系的相對揮發度，消除了該體系的共沸，因而可以選用糠醛作為萃取精餾分離乙醇-DMC 的溶劑。

（3）雙塔流程得到純度分別為99.60%和98.90%的乙醇和DMC 產品，收率分別為99.58%和99.55%；單塔流程得到純度分別為99.60%和95.00%的乙醇和DMC產品，收率分別為99.60%和95.13%。綜合考慮分離效果和分離成本、能耗等因素可知，單塔帶側線采出連續萃取精餾過程優于雙塔連續萃取精餾過程。

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