化學吸收法CO2捕集解吸能耗的分析計算

張克舫，劉中良，王遠亞，李艷霞

（1 北京工業大學環境與能源工程學院，北京 100124；2 中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院， 山東 青島 266580）

溫室氣體的過量排放造成全球范圍內氣溫變暖，在所有溫室氣體中，CO2排放量最大，其對溫室效應的貢獻超過了60%[1]，因而必須控制CO2的排放。化學吸收法是目前技術上最為成熟、工業上應用最廣泛的煙氣中CO2捕集的主要方法，典型的化學吸收法主要是以K2CO3水溶液或乙醇胺類的水溶液為吸收溶劑，這種方法對CO2的捕集效果較好，技術較成熟。但由于CO2解吸能耗大（或溶液再生耗能大）、吸收劑的降解和腐蝕設備，都會造成CO2捕集成本較高、存在棘手的經濟效益問題，特別是化學吸收法的解吸能耗過高[2-3]，已經成為化學吸收法的主要制約瓶頸。為此，世界各國研究者從新吸收劑開發、吸收解吸裝置性能、過程優化和工藝改進等方面開展了大量的研究工作。

在吸收劑富液熱再生過程中，一般采用水蒸氣來加熱富液，使其中的 CO2解吸出來，富液再生時所需的熱量也就是解吸CO2所需要的熱量。關于化學吸收法CO2捕集工藝解吸能耗的確定方法，主要有近似公式估算法、實驗測定法以及軟件模擬法。Sakwattanapong等[4]通過實驗測定了MEA及其混合溶液的再沸器熱負荷，給出了再沸器熱負荷與貧液和富液的負載、溶液的性質和濃度等過程參數的圖線關系[4]。并將再沸器解吸熱負荷分為三部分：解吸反應熱、將溶液加熱到再沸器溫度所吸收的顯熱、水的汽化熱。分別計算出解吸反應熱和溶液吸收的顯熱，剩下的一項即水的汽化熱也是通過實驗測得的再沸器解吸熱負荷減去解吸反應熱和溶液顯熱計算得到。利用Aspen、Hysys 等軟件模擬CO2捕集工藝的文獻較多，Freguia 和Rochelle[5]也將解吸能耗分為三部分：解吸反應熱、將液體吸收劑加熱到再沸器溫度所吸收的熱量、解吸出的水的汽化熱，其中水的汽化熱是通過模擬得到出的解吸熱負荷減去前兩項（即解吸反應熱和溶液顯熱）計算得到的。Alie等[6]用Aspen Plus軟件模擬MEA基本流程，模擬結果表明，當貧液CO2負載為0.25 mol CO2/molMEA 時，解吸能耗值最小。Sigh 等[7]利用Aspen Plus 和Hysys 軟件進行了模擬分析了解吸能耗，Jassim 等[8]模擬了貧液負載對系統能耗的影響，也得到了相似的規律。Abu-Zahra 等[9]利用Aspen Plus 軟件的RADFRAC 子程序，分析了MEA 溶液濃度、貧液負載、解吸塔操作壓力和貧液溫度對解吸熱耗的影響。分析與優化結果表明，當貧液負載為0.3 molCO2/molMEA、MEA 濃度為40%、解吸塔操作壓力為210 kPa 時，解吸熱耗最小，為3.01 GJ/tCO2，耗電量為182 kW·h/tCO2。 Oyenekan 等[10]利用Aspen Custom Modeler（ACM），模擬了貧液負荷對系統總功耗（熱耗與電耗）的影響，也顯示了相似的規律。

與Aspen、Hysys 等商業軟件相比，采用能耗計算公式確定解吸能耗更具有快捷性和普適性。目前的CO2捕集解吸能耗都是估算公式，計算結果各有差異。本文作者采用Leites、晏水平、王海波等能耗估算公式，對年產量100 萬噸的CO2捕集系統的能耗進行計算，與能量守恒推導得到的能耗計算公式與結果進行了對比分析，并提出了降低解吸總能耗的有效措施。

1 能耗近似公式

1.1 Leites 等能耗近似公式

Leites 等[11-12]給出了再生能耗近似公式，即 式（1）。

式中，mL為溶液的流量，kg/s；c 為吸收劑溶液的比熱容，kJ/(kg·K)；Δth為富液再生時的升溫幅度，K；GCO2為生產的CO2流量，molCO2/s；ΔHads為單位 CO2所需的解吸反應熱，kJ/mol CO2；rH2O為水的汽化潛熱，kJ/mol；Ф 為回流比。

解吸單位CO2所需要的解吸耗熱qre為式（2）。

式中，Δx 為吸收液的實際CO2負載能力，mol CO2/mol MEA。可以分析出，式（2）中第一項的單位或量綱與其它兩項不同，因此文獻[11]與文獻[12]原文中的計算式（2）應更正為式（3）。

式中，φ 為吸收液中活性成分的質量分數，%；MMEA為吸收液中活性成分的摩爾質量，kg MEA/molMEA。

Erga 也給出了每生產1 mol CO2所需要的解吸能耗，解吸能耗的形式與式（1）基本相同[13]。利用式（3）估算年產量為100 萬噸CO2的解吸能耗時，計算數據如表1 所示。當富液在解吸塔中從98.6℃加熱到112℃時，解吸能耗計算結果如表2所示。

由表2 可知，單位CO2解吸消耗的總熱量為206.87 kJ/molCO2= 4701.59 kJ/kgCO2。年產量為100萬噸的CO2捕集系統CO2的生產量為34.89 kg/s，則CO2解吸過程消耗的總熱量為164.04 ×103kW。

表1 解吸能耗計算基礎數據

表2 Leites 公式解吸能耗計算結果

1.2 晏水平等能耗近似公式

晏水平等[16]給出了膜吸收工藝的再生能耗，富液再生時所需的熱量（不考慮再生過程中熱量損失）包括富液升溫顯熱、解吸反應熱以及從解吸塔排出的塔頂氣所帶走的熱量，即式（4）。

文獻[16～18]采用式（4）計算化學吸收法的解吸能耗，則單位CO2的解吸能耗為式（5）。

式中，K 為循環倍率，一般可取1.0～2.0[19]；XCO2為煙氣中CO2的摩爾流量，mol CO2/s；η 為CO2的脫除率，%；GCO2為CO2的產量，mol CO2/s，GCO2=ηXCO2。

能耗計算基礎數據見表1，采用式（5）計算的100 萬噸CO2的解吸能耗結果如表3 所示。

1.3 王海波等能耗近似公式

王海波等[14]認為，在CO2解吸過程中，富液解吸CO2所需的總熱量Qre包括富液升溫顯熱 Qrs、MEACOO 分解所需要的反應熱Qads以及富液汽化潛熱Qg，即式（6）。

富液溫升顯熱Qrs（Qrs=mLcΔth）、解吸反應熱Qads和 Qg的計算公式與晏水平等的完全相同，但富液循環量mL（kg/s）的計算公式為式（7）。

式中，wD為CO2產品質量分數，%；wM為貧液中CO2質量分數，%；wF為富液中CO2質量分數，%；mCO2為CO2的產量，kgCO2/s。

則回收單位 CO2所需的單位能耗(kJ/ kgCO2)為式（8）。

式（8）中的ΔHads和Ф rH2O的單位為kJ/kg。年產量100 萬噸的捕集系統的CO2產品的質量分數wD=93.42%，貧液中CO2的質量分數wM=1.92%，富液中CO2的質量分數wF=5.28%。表4 是式（8）的能耗計算結果。

表4 王海波公式解吸能耗計算結果

2 能量平衡法推導的能耗公式

Leites、晏水平、王海波等這些解吸能耗估算公式形式相似，都是人為地將解吸總能耗分為三部分，即解吸CO2所需的反應熱、富液升溫所需的顯熱、水汽化吸收的熱量。但在文獻中都是直接給出估算公式，分析了吸收劑質量濃度、溶液的再生度、貧富液換熱器的性能對解吸能耗的影響，優化了解吸能耗最小時的捕集操作參數。那么，解吸總能耗由三部分組成的依據是什么？捕集系統在最優化的操作參數下工作，解吸能耗是最小的，是否還能進一步降低解吸能耗？或在吸收劑性質、吸收裝置性能、貧富液換熱器的性能一定時，怎樣進一步減少解吸能耗？本文作者從質量守恒和能量守恒出發，推導出了化學吸收法CO2解吸能耗計算公式的另一表達方式，并分析了解吸能耗中各項能耗的大小。通過推導出的解吸能耗公式的分析，即使收劑質量濃度、溶液的再生度、貧富液換熱器的性能一定，仍能進一步降低解吸總能耗，并提出了進一步降低解吸總能耗的有效措施。

2.1 能耗公式的推導

解吸過程在解吸塔中進行，在再沸器中對溶液加熱使得CO2從MEA 溶劑中解吸出來，因此取解吸塔和再沸器為研究對象，如圖1 所示，根據質量 守恒得到式（9）。

圖1 解吸過程能量分析模型

式（9）中，mr為進解吸塔的富液流量，kg/s；mma為解吸塔補液流量，kg/s；ms為飽和蒸汽流量，kg/s；mL為離開解吸塔的貧液流量，kg/s；mg為離開解吸塔的塔頂氣（CO2，H2O）流量，kg/s。

根據能量平衡，進入解吸塔熱焓=離開解吸塔熱焓+解吸反應熱，即式（10）。

式中，Qads為解吸反應熱，kW；hs、hr、hma、hco、hL、hg分別為蒸汽比焓、富液比焓、進入解吸塔的補液比焓、凝結水比焓、貧液比焓、離開解吸塔的塔頂氣（CO2，H2O）比焓，kJ/kg。

聯立式（9）和式（10）得式（11）。

ms(hs-hco)為水蒸氣在再沸器中放出的熱量，即CO2解吸過程的解吸能耗，以Qre表示，則為式（12）。

將mL=mr+mma-mg代入（12）式中，整理得 式（13）。

式（13）中，mr(hL-hr)為富液從進解吸塔比焓被加熱到貧液比焓所吸收的熱量，以Qrs表示；mma(hL-hma)為解吸塔補液從進解吸塔比焓被加熱到貧液比焓所吸收的熱量，以Qma表示；mg(hg-hL)= mghg-mghL，其中mghg為塔頂氣（CO2，H2O）離開解吸塔帶走的能量，以Hg表示。mghL=mgcLtL是塔頂氣在貧液溫度下的焓值，以HgL表示。

則式（13）可表示為式（14）。

式（14）中，Qrs=mr(hL-hr)=mr(cLtL-crtr)

Qma=mma(hL-hma)=mma(cLtL-cmatma)

Hg-HgL=mghg-mghL=mgcgtg-mgcLtL

式中，cL、cr、cma、cg分別為貧液、富液、補液、塔頂氣的比熱容，kJ/(kg·K)。若cL≈cr，則Qrs=mrcr(tL-tr)，即Qrs為富液在解吸塔中溫升到解吸溫度所吸收的顯熱。若cL≈cma，則Qma=mmacma(tL-tma)，即Qma為解吸塔補液溫升到解吸溫度所吸收的顯熱。

Hg-HgL=mgcgtg-mgcLtL反映了塔頂氣從貧液狀態加熱到氣體狀態所吸收的熱量。雖然離開解吸塔的塔頂氣溫度低于貧液溫度，但塔頂氣是以氣相離開解吸塔的，即塔頂氣中的H2O 是水蒸氣狀態，因而Hg-HgL=mgcgtg-mgcLtL為正，且包含了塔頂氣中的水蒸氣部分從液態加熱到氣態所吸收的熱量。

由式（14）可知，解吸總能耗由四部分能耗組成：CO2解吸反應熱、富液在解吸塔中溫升到解吸溫度所吸收的顯熱、解吸塔補液溫升到解吸溫度所吸收的顯熱、塔頂氣從貧液狀態加熱到離開解吸塔狀態所吸收的熱量（塔頂氣離開解吸塔帶走的焓減去塔頂氣在貧液溫度下的焓）。

2.2 解吸總能耗分析

一年產量為100 萬噸CO2的捕集純化、驅油封存示范工程即將在某發電廠投產運行，捕集系統的設計工藝參數已通過Aspen Plus 軟件優化得到，根據其CO2捕集工藝的節點參數，將進入、離開解吸塔的物流及能量列于表5 中。

根據表5 的物流和能量數據，計算出解吸塔耗能的各項能耗列于表6 中，解吸總能耗為166.499 MW，CO2產量為34.89 kg/s，則單位產量CO2的解吸能耗為4772.1 kJ/kgCO2。

2.3 能耗計算結果對比

表7 中，本文作者推導的能耗計算公式是根據解吸塔中的能量守恒推導出來的，能耗計算結果是比較準確的。但計算公式中涉及富液、貧液在不同溫度下的比熱容的確定，涉及貧液、富液、解吸出的塔頂氣的流量等設計或運行參數，而設計前這些參數未知，因此推導的能耗計算公式適用于設計后或運行時的能耗計算。

表5 100 萬噸/年產量解吸塔的物流及能量

表6 100 萬噸/年產量解吸過程各項能耗

王海波計算公式中涉及到溶液中CO2質量分數，因此適用于設計后或運行時的能耗估算。計算結果小于能量平衡法推導的結果，誤差5.4%；在溶液中CO2負載確定的情況下，Leites 和晏水平公式中只涉及一些經驗系數和煙氣參數，因此在捕集工藝設計前，可以通過公式估算解吸能耗，估算出的能耗小于能量平衡結果，誤差為1.5%，估算精度 較高。

與式（3）相比，式（4）中考慮了溶液的循環倍率K。當K=1 時，式（4）與式（3）完全相同，估算的能耗誤差較小，證明了估算式（3）的合理性。因為晏水平公式考慮了實際工藝中循環倍率的大小，因此能耗估算公式的適用性很強。采用晏水平估算公式時，應根據實際工藝明確捕集系統的循環倍率和比熱容，才能得到比較可靠的估算結果。

3 降低解吸總能耗的有效措施

CO2捕集系統中，CO2解吸過程所需的熱量為Qre=Qads+Qrs+Qma+Hg-HgL。由此可見，要降低捕集系統的能量消耗量，降低解吸能耗Qre，可以從以下4 個方面入手。

表7 解吸能耗結果對比

3.1 降低解吸CO2 所需的反應熱Qads

反應熱是促進吸收劑與CO2形成的弱聯結化合物分解所需的熱量，這主要取決于溶液性質、解吸塔的裝置性能、解吸過程的工藝水平。要進一步降低40.03%的解吸反應熱能耗率，需要改良或研發新溶液、改進吸收和解吸塔的裝置性能、改進解吸工藝和優化操作參數等。

3.2 降低塔頂氣帶走的熱量Hg

由表6 可知，塔頂氣引起的能耗占29.9%，比例較大，原因是解吸出的塔頂氣（CO2，H2O）中含有一定量的水蒸氣，水蒸氣從富液中蒸發出來需要吸收大量的汽化潛熱。而在解吸塔中解吸出CO2是捕集系統的最終目的，因此可行的措施不是減少塔頂氣的流量，而是采取有效措施減少塔頂氣中水蒸氣的含量，或合理回收塔頂氣帶走的這部分熱量。

3.3 降低富液升溫所需顯熱Qrs

降低解吸能耗Qre，最直接的方法就是提高富液進口溫度，降低富液升溫所需顯熱Qrs。富液在貧富液換熱器中被加熱到98.6 ℃，富液在解吸塔中再被加熱到解吸溫度112 ℃，還需要吸收44.767 MW 的溫升顯熱，富液溫升吸收的熱量全部由蒸汽提供，占蒸汽熱量的26.89%。可見，要降低捕集系統的蒸汽消耗量，減少富液溫升吸熱是一個很有效的方法。而且富液進解吸塔溫度越高，富液在解吸塔的吸熱量越少，再沸器消耗的熱量越少，節能效果越好。因此可以采取有效措施，回收系統的余熱來加熱富液，使富液進解吸塔的溫度盡可能地提高到解吸 溫度。

CO2解吸捕集系統的余熱很多，例如塔頂氣帶走的熱量、凝結水排放的熱量、壓縮機級間冷卻熱、制冷系統排熱等，也可以利用太陽能。可采用熱泵等余熱回收技術，使這些中溫或低溫余熱升溫到較高的溫度，進一步加熱進解吸塔的富液。

3.4 降低補液升溫所需顯熱Qma

在解吸塔中，40 ℃的解吸塔補液被加熱到解吸溫度112 ℃，需要吸收的熱量5.295 MW，全部由蒸汽提供，占蒸汽能耗的3.18%。可見，提高解吸塔補液進解吸塔的溫度，也能降低捕集系統的蒸汽消耗量。這也可以通過回收利用系統的余熱，使解吸塔補液進解吸塔的溫度盡可能地提高到解吸 溫度。

4 結 論

（1）根據質量與能量守恒原理，推導出化學吸收法CO2捕集工藝解吸總能耗的計算通式。根據年產量100 萬噸CO2的捕集工藝流程的節點參數，分析計算了解吸能耗中各項能耗的大小。

（2）本文作者推導的能耗計算公式的能耗計 算結果準確，適用于設計后或運行時的能耗計算。在捕集工藝設計前，可采用Leites、晏水平、王海波等估算公式估算解吸能耗。其中晏水平公式考慮了實際工藝中循環倍率的大小，因此能耗估算公式的適用性很強，循環倍率和比熱容取值偏差不大時，估算精度較高。

（3）改良或研發新溶液、改進裝置性能、改進解吸工藝和優化操作參數等，可以減少解吸總能耗。在吸收劑質量濃度、溶液的再生度、貧富液換熱器的性能一定時，可采用熱泵等余熱回收技術，回收捕集系統塔頂氣、凝結水等余熱，進一步加熱富液、解吸塔補液，以降低捕集工藝解吸總能耗，從而減少CO2捕集消耗的蒸汽量。

[1] Working Group III of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC). Mitigation of Climate Change. IPCC’s fourth assessment report (AR4)[M]. Cambridge，United Kingdom：Cambridge University Press，2007.

[2] Chakma A. CO2capture process opportunities for improved energy efficiencies[J]. Energy Conversion and Management，1997，38（S）：51-56.

[3] Rao A B. A technical，economic and environmental assessment of amine-based CO2capture technology for power plant greenhouse gas control[J]. Environment Science and Technology，2002，36（20）：4467-4475.

[4] Sakwattanapong R，Aroonwilas A，Veawab A. Behavior of reboiler heat duty for CO2capture plants using regenerable single and blended alkanolamines[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2005，44（12）：4465-4473.

[5] Freguia S，Rochelle G T. Modeling of CO2capture by aqueous monoethanolamine[J]. AIChE Journal，2003，49（7）：1676-1686.

[6] Alie C，Backham L，Croiset E，Douglad P L. Simulation of CO2capture using MEA scrubbing：A flowsheet decomposition method[J]. Energy Conversion and Management，2005，46：475-487.

[7] Sigh D，Croiset E. Techno-economic study of CO2capture from an existing coal-fired power plant：MEA scrubbing vs. O2/CO2recycle combustion[J]. Energy Conversion and Management，2003，44（19）：3073-3091.

[8] Jassim M S，Rochelle G T. Innovative absorber/stripper configuration for CO2capture by aqueous monoethanolamine[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45：2465-2472.

[9] Abu-Zahra M R M，Schneiders L H J，Niederer J P M，et al. CO2capture from power plants. Part I. A parametric study of the technical performance based on monoethanolamine[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control，2007，1（1）：37-46.

[10] Oyenekan B A，Rochelle G T. Energy performance of stripperconfigurations for CO2capture by aqueous amines[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45：2457-2464.

[11] Leites I L. The Thermodynamics of CO2solubility in mixtures monoethanolamine with organic solvents and water and commercial experience of energy saving gas purification technology[J]. Energy Convers. Mgmt.，1998，39（16-18）：1665-1674.

[12] Leites I L，Sama D A，Lior N. The theory and practice of energy saving in the chemical industry：Some methods for reducing thermodynamic irreversibility in chemical technology processes[J]. Energy，2003，28：55-97.

[13] Erga O，Juliussen O，Lidal H. Carbon dioxide recovery by means of aqueous amines[J]. Energy Convers. Mgmt.，1995，36（6-9）：387-392.

[14] 王海波，廖昌建，劉忠生，等. MEA 溶液捕集CO2工藝優化及能耗分析[J].煉油技術與工程，2012，42（6）：11-14.

[15] 李青，余云松，姜鈞，等. 基于熱泵技術的化學吸收法二氧化碳捕集系統[J]. 高等化學工程學報，2010，24（1）：29-34.

[16] 晏水平，方夢祥，王金蓮，等. 煙氣CO2吸收分離工藝再生能耗的分析與模擬[J]. 動力工程，2007，27（6）：969-974.

[17] 劉炳成，李停停，張煜，等. MEA/DEA 化學法捕集電廠煙氣CO2系統再生能耗分析[J].太原理工大學學報，2010，41（5）：608-611.

[18] 駱永國. 基于熱泵技術的MEA 法CO2捕集系統模擬分析[D]. 青島：山東科技大學，2011.

[19] 劉天齊. 三廢處理工程技術手冊——廢氣卷[M]. 北京：化學工業出版社，1999.