草酸酯加氫銅基催化劑關(guān)鍵技術(shù)與理論研究進(jìn)展

趙玉軍，趙 碩，王 博，呂 靜，馬新賓

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

乙二醇（EG）是一種重要的有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn)聚酯纖維、塑料、橡膠、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑和炸藥等產(chǎn)品，用途十分廣泛。目前，工業(yè)合成乙二醇的主要方法是傳統(tǒng)的石油路線，即乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷（EO），然后環(huán)氧乙烷水合得到乙二醇。該生產(chǎn)方法生產(chǎn)路線長、水比（H2O∶EO）高、能耗大、乙二醇的選擇性相對(duì)較低[1-2]。在當(dāng)前石油資源日益枯竭的形勢(shì)下，尋求替代石油的生產(chǎn)路線得到人們的廣泛關(guān)注。我國的能源結(jié)構(gòu)是貧油、少氣、煤炭相對(duì)豐富，因此，開發(fā)非石油路線合成乙二醇的生產(chǎn)工藝，尤其是以煤為原料經(jīng)過合成氣合成乙二醇的方法在我國具有重要意義。

合成氣制乙二醇方法主要有甲醇二聚法[3]、甲醛電化加氫二聚法[4]、甲醛氫甲酰化法[5]和草酸酯法。其中，CO 催化偶聯(lián)合成草酸酯再進(jìn)一步加氫生產(chǎn)乙二醇是當(dāng)前C1 化工領(lǐng)域研究的熱門方向，也是被廣泛認(rèn)為最有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的工藝路線。該路線具有原材料豐富、成本低、條件溫和、產(chǎn)品純度高、原子利用率高等特點(diǎn)，同時(shí)也是一條綠色環(huán)保的工藝路線。

合成氣經(jīng)草酸酯加氫制乙二醇工藝中，草酸酯加氫催化劑是關(guān)鍵技術(shù)之一。草酸酯加氫生成乙二醇反應(yīng)主要由幾個(gè)反應(yīng)串聯(lián)組成，產(chǎn)物中除了乙二醇外，還會(huì)存在中間產(chǎn)物乙醇酸酯和深度加氫產(chǎn)物乙醇等。以草酸二甲酯（DMO）加氫為例，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)主要包括如下3 個(gè)反應(yīng)，詳見反應(yīng)式（1）～式（3）。……