表面改性對超細氫氧化鎂過濾性能和沉降性能的影響

白俊紅，劉有智，申紅艷，馮 霞

（中北大學山西省超重力化工工程技術研究中心，山西 太原 030051）

氫氧化鎂作為一種環保型綠色無機添加型阻燃劑已經成為阻燃劑發展的一個重要方向，氫氧化鎂較高的分解溫度、良好的熱穩定性、無毒、抑煙等優點使其在工業中廣泛應用，發展前景廣闊[1-3]。氫氧化鎂是一種極性很強的無機化合物，表面具有親水性，自然沉降速率很小，經過數小時才會出現明顯的分離現象。提高顆粒沉降速率，縮短沉降過程所需時間，有助于實現整個沉鎂過程的精確控制和連續化操作，能夠降低工業生產成本。為了減小高分子材料中氫氧化鎂阻燃劑的添加量，增加其與高分子材料的相容性，顆粒超細化是氫氧化鎂阻燃劑的發展趨勢，但顆粒的超細化不利于其制備過程中氫氧化鎂漿料的過濾和沉降分離。因此，改變微粒表面的親水性和改善其過濾性能成為直接沉淀法制備超細氫氧化鎂亟須解決的關鍵問題之一[4-5]。添加絮凝劑雖有助于超細氫氧化鎂漿料的沉降但是顆粒極易團聚，分散性不好，所以依靠添加高聚體并不能很好的解決問題。在不增大顆粒的基礎上改善超細氫氧化鎂漿料的過濾性能和沉降性能只能改變氫氧化鎂顆粒的表面能，而添加表面改性劑既能防止顆粒的團聚，又能減小顆粒的表面能，因此利用添加表面改性劑來增大氫氧化鎂漿料的沉降速率是一種非常有效的方法。實驗應用4 種不同的表面改性劑對超細氫氧化鎂進行表面改性，實現制備和改性同時進行，對改善過濾性能和沉降性能進行了實驗研究，并對不同種類表面改性劑對超細氫氧化鎂的改性效果進行對比討論。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

六水氯化鎂、氫氧化鈉、硬脂酸、硬脂酸鈉、鈦酸丁酯和葡萄糖均為分析純，蒸餾水為實驗室 自制。

85-Z 恒溫磁力攪拌器，分析天平，ZDG 系列電熱鼓風干燥箱，SHZ-3 型循環水真空泵。

1.2 超細氫氧化鎂的制備與改性

稱取一定量的MgCl2·6H2O 和NaOH 用蒸餾水配制成相應濃度的溶液備用。用分析天平稱取一定質量的表面改性劑加入到三口燒瓶中，將配好的氯化鎂溶液加入，置于水浴鍋中加熱并利用 85-Z 恒溫磁力攪拌器以一定的轉速攪拌均勻，待溶液溫度上升到預設的反應溫度時，利用等壓分液漏斗以3.3 mL/min 的速度向反應體系中滴加氫氧化鈉溶液，反應一定時間。待反應結束后，取一定量氫氧化鎂漿料進行沉降性能測試，其它漿料進行過濾，然后濾液測定Cl-濃度，濾餅經過反復洗滌過濾，直到濾液中不含Cl-，將濾餅置于ZDG 系列電熱鼓風干燥箱內進行烘干，留樣。

過濾比阻的測定[6]：將制備的超細氫氧化鎂漿料倒入襯有分析濾紙的布氏漏斗中，打開SHZ-3 型循環水真空泵維持一定真空度進行恒壓過濾。記錄過濾時間，測量濾液體積，計算濾餅比阻來考察過濾的難易。濾餅比阻由式（1）計算。

沉降速率的測定：將制備好的超細氫氧化鎂漿料置于帶刻度的試管中靜置，每隔一段時間記錄沉降的體積。

2 實驗結果與討論

2.1 表面改性劑對過濾性能和沉降性能的影響

在考察表面改性劑對過濾性能和沉降性能影響的試驗中基本條件為：MgCl2溶液濃度為0.75 mol/L，NaOH 溶液濃度為1.5 mol/L，攪拌速度約為200～300 r/min，在60 ℃水浴下溶液混合均勻后再攪拌0.5 h。反應得到氫氧化鎂漿料，對氫氧化鎂漿料進行過濾性能和沉降性能的測定。在最佳添加量的狀態下，4 種不同種類表面改性劑的濾液體積與過濾單位體積濾液所需時間的關系如圖1 所示，4種表面改性劑添加量對超細氫氧化鎂漿料濾餅比阻和沉降速率的影響分別見圖2 和圖3。

圖1 濾液體積與過濾單位體積濾液所需時間的關系圖

由圖1 可以看出，在未添加表面改性劑時，當濾液體積小于100 mL 時過濾單位體積所耗費的時間從1.91 s/mL 急劇增大至5.49 s/mL，濾液體積大于100 mL 后Δθ/ΔV 的值變化很小，添加表面活性劑后該值大大地減少。添加硬脂酸后，Δθ/ΔV 的值普遍很小且隨濾液體積變化不大，僅從1.08 s/mL增加至2.06 s/mL；添加硬脂酸鈉時，當濾液體積在20 mL 到120 mL 范圍內時，Δθ/ΔV 的值隨濾液體積變化較大，而濾液體積大于120 mL 后此值幾乎不變；當葡萄糖作改性劑時，濾液體積大于80 mL 時Δθ/ΔV 的值呈線性增大；而鈦酸丁酯作改性劑Δθ/ΔV 的值隨濾液體積的增大僅從1.5 s/mL 增至2.25 s/mL。不添加表面改性劑時初始濾餅阻力小，過濾速率較快，隨著過濾的進行濾餅阻力增大，過濾速率隨之減小。硬脂酸對超細氫氧化鎂漿料的過濾性能改善效果最佳，硬脂酸的酸性使反應體系的pH 值變小，不利于晶體的形成，晶體生長速率大于晶體形成速率，晶體顆粒較大，而大顆粒間的空隙相對較大，氫氧化鎂漿料中的水分易通過顆粒間的空隙流出，因此過濾速率顯著增大。硬脂酸鈉改性后Δθ/ΔV 的變化最小，是因為Na+的存在會一定程度地抑制沉淀劑的水解，反應速度變慢，晶體生長速度小于晶體形成速度，顆粒相對較小，過濾相對較難。葡萄糖和鈦酸丁酯對過濾速率的影響區別不大，具有長鏈的有機高分子會通過“架橋”的方式同時吸附兩個或更多的微粒，生成較大的絮團，由于小的超細氫氧化鎂微粒在過濾前已被轉化為大的絮團，故穿濾現象大大地減小，加速了過濾速度，減小了濾餅的比阻[7-9]。隨著4 種表面改性劑添加量的變化，濾餅比阻的變化情況如圖2 所示。

圖2 表面改性劑添加量對濾餅比阻的影響

由圖2 可以看出，在制備超細氫氧化鎂的反應體系中加入硬脂酸鈉的濾餅比阻最大，最小的濾餅比阻為30.703×10-10m/kg，添加葡萄糖和鈦酸丁酯后，所得的最小的濾餅比阻相差不大，分別為25.19×10-10m/kg 和24.51×10-10m/kg，硬脂酸改性后的濾餅比阻最小，其最小值為21.87-10m/kg。硬脂酸、硬脂酸鈉和葡萄糖屬于陰離子表面改性劑，其中的親水基和親油基分別與Mg(OH)2和聚合物發生相互作用，提高了Mg(OH)2在聚合物中的分散性和相容性[10]。硬脂酸會略調節溶液的酸堿性，且與Mg(OH)2發生反應，所得的產品純度不高。而硬脂酸鈉略顯堿性，Na+的存在又會一定程度地抑制氫氧化鈉的解離，且易吸附在氫氧化鎂晶體表面，使晶體粒徑增大，濾餅比阻減小不明顯。葡萄糖分子鏈較長，會發生橋接效應，所以對氫氧化鎂懸浮液的過濾情況改善效果不明顯。鈦酸丁酯屬于鈦酸酯偶聯劑，會在氫氧化鎂粉體表面形成鈦酸酯單分子膜，使得Mg(OH)2顆粒獲得良好的分散性，有效地避免團聚，顆粒間的空隙率較大，從而使過濾性能得到極大的改善[11]。

圖3 表面改性劑添加量對沉降速率的影響

從圖3 中可以看出，在硬脂酸添加量為氫氧化鎂理論產量的2.63%時改性后的氫氧化鎂漿料自然沉降速率最大，為1.25×10-5m/s；葡萄糖添加量為氫氧化鎂理論產量的1.75%時，氫氧化鎂沉降速率為1.104×10-5m/s；鈦酸丁酯添加量為氫氧化鎂理論產量的4.38%時，氫氧化鎂沉降速率為1.025×10-5m/s；而硬脂酸鈉改性后氫氧化鎂漿料的最佳沉降速率為0.667×10-5m/s。超細氫氧化鎂微粒表面帶正電荷，其Zeta 電位為45.2 mV，顆粒間靜電斥力較 強[12]。反應體系中加入硬脂酸后，能夠中和部分正電荷，顆粒間靜電斥力減小，懸浮液的沉降速率有了明顯地增大。添加葡萄糖作表面改性劑時，在形成的晶核表面吸附的葡萄糖以1,4-苷鏈連接起來形成大分子化合物，通過“搭橋”方式絮凝，且在沉淀過程中鎂鹽和多羥基有機物葡萄糖存在絡合作用[13]，所以沉降速率隨葡萄糖添加量的增加呈鋸齒狀增大。鈦酸丁酯作為表面改性劑可以降低超細氫氧化鎂微粒的表面能，但加入量過大時其空間穩定效應會起到分散作用，因此沉降速率隨鈦酸丁酯添加量的增加而先增大后減小的趨勢。硬脂酸鈉在水中溶解度小，在冷水中微溶，在制備超細氫氧化鎂的反應溫度下，溶解量不大，實驗中有部分硬脂酸鈉浮在溶液表面而并不參與反應，所以對沉降性能的改善并不十分明顯。

2.2 復配表面改性劑對過濾性能和沉降性能的影響

在考察單一表面改性劑影響超細氫氧化鎂漿料過濾性能和沉降性能的基礎上對表面改性劑進行復配，其對濾餅比阻和沉降速率的影響如表2 和表3 所示。

從表2 可以看出硬脂酸鈉和鈦酸丁酯復配使用，濾餅比阻較硬脂酸鈉單獨使用時大幅度的減小，但比鈦酸丁酯單獨使用時略大；兩種表面活性劑復配使用時超細氫氧化鎂漿料沉降速率也有所增大，且沉降速率最大值與鈦酸丁酯單獨改性后的沉降速率最大值接近。硬脂酸鈉水解為堿性，堿性環境下，晶體形成速率大于晶體成長速率，所以形成的氫氧化鎂顆粒較小，不利于其漿料的過濾和沉降，但硬脂酸鈉溶解量有限，所以加入少量鈦酸丁酯即可使濾餅比阻大幅度減小，沉降速率增大，但硬脂酸鈉的添加會使濾餅比阻的值比鈦酸丁酯單獨使用時略大，而沉降速率較鈦酸丁酯單獨使用時小。

表2 復配表面改性劑對過濾性能和沉降性能的影響

表3 復配表面改性劑對過濾性能和沉降性能的影響

從表3 可以看出硬脂酸鈉和葡萄糖復配使用，濾餅比阻比葡萄糖單獨使用時增大，沉降速率也有一定程度的減小。因為葡萄糖分子中含有多個酸性羥基，在硬脂酸鈉水解后的弱堿環境下能轉化為另兩種結構相近的六碳糖——果糖和甘露糖，葡萄糖量的減小對氫氧化鎂顆粒表面能的改善情況也就相對變弱，因此，濾餅比阻與葡萄糖單獨使用時相比有所增大，沉降速率也有所減小。

3 結 論

通過考察4 種不同的表面活性劑在制備超細氫氧化鎂阻燃劑中的應用及對過濾性能和沉降性能影響可以得到如下結論：①先制備氫氧化鎂漿料再進行改性，工藝條件復雜，而在線改性則能夠同時完成氫氧化鎂的制備和改性，設備工藝簡單，操作方便；②在制備氫氧化鎂的過程中添加硬脂酸、硬脂酸鈉、鈦酸丁酯和葡萄糖，濾餅比阻均有不同程度地減小，沉降速率也數十倍的增大；③通過考察硬脂酸鈉和鈦酸丁酯、葡萄糖的復配使用可知復配表面改性劑比單獨使用效果更佳。實驗考察了溶劑和幾種表面改性劑對超細氫氧化鎂阻燃劑制備過程中過濾性能和沉降性能的影響，為其工業化奠定了 基礎。

符 號 說 明

A ——過濾面積，m2

K ——過濾常數

ΔP ——壓差，Pa

α ——濾餅比阻，m/kg

μ ——濾液黏度

ν ——單位濾液體積對應的固體質量，kg/m3

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