濃鹽水零排放技術的研究進展

王愉晨，池勇志，蘇潤西，孫 濤，楊和義，苑宏英，姜遠光，費學寧

（1 天津城市建設學院，天津 300384；2 天津濱海環保產業發展有限公司，天津 300457）

濃鹽水最先產生于海水淡化中，是指在海水淡化過程中分離出淡水而后剩下的濃縮液叫作濃鹽水，應用較廣的淡化技術有熱法的多效蒸發、多級閃蒸和膜法的反滲透法、電滲析法[1]。隨著水資源的短缺，膜法已經成為再生水處理工藝的主要處理單元，而在再生水的生產過程中也會產生大量的濃鹽水[2]。濃鹽水的特點是具有高含鹽量，主要是Na+、Ca2+、Cl-、SO42-等離子，含鹽量約為500～12000 mg/L[3]。國內對濃鹽水的處理一般采用回流法和蒸餾等方法，但這些方法處理量小、能耗大、成本高。因此，如果大量的濃鹽水未經處理直接排入市政管道或直接傾倒大海[4]，不僅對水環境造成不利影響，同時還可造成大量水資源和礦物質的浪費。

為避免最終廢棄物中大量有價值資源的浪費，可通過循環型經濟模式的構建，將原本被廢棄的物質重新回到生產過程中再利用，直至最終的廢棄物中不再含有可利用的資源物質，從而達到真正意義上的“最小量化”排放——零排放[5]。濃鹽水的零排放是指將濃鹽水通過再濃縮處理后，將含鹽量為5000 mg/L 左右的濃鹽水濃縮到20000 mg/L 左右，使淡水的回收率達到80%以上，體積也減少4/5，同時還回收了部分淡水。之后再對少量剩余的濃縮濃鹽水進行資源化綜合利用，例如工業制鹽、生產融雪劑等，從而最大可能地實現對濃鹽水中物質的回收利用，實現濃鹽水的零排放。

1 濃鹽水對水環境的影響

濃鹽水排入水體后，最終流入海域。濃鹽水中的鹽、溫度、金屬污染物和化學藥劑等會對水環境與水中生物造成嚴重的破壞[6]。

無機鹽是濃鹽水的主要溶質，世界大洋的平均鹽度為3.5%，而濃鹽水的鹽度高達6.5%左右[7]，這些濃鹽水排入海水中，導致部分海域的海水鹽度超出平均值。如阿拉伯海灣附近由于濃鹽水的排放，其的鹽度已高達4.5%[8]。溫度的上升是濃鹽水對水體的又一破壞，三大洋表面年平均水溫約為17.4 ℃，熱法的多級閃蒸產生的濃鹽水溫度可高達70～90 ℃[9]，多效蒸發產生的濃鹽水的溫度可達40 ℃[10]。這部分濃鹽水排入海水中，可造成海洋的熱污染。如在渤海海域，赤潮一般發生在夏季，但是由于濃鹽水的排放，導致海域溫度的升高，使得在10月份末發生赤潮[6]。在排出的濃鹽水中會含有一些銅、鐵、鎳、鋅、鉻、鉬等金屬污染物造成海洋污染。在某海域，濃鹽水中銅的濃度為7 mg/L，比天然海水中的正常濃度要大200 倍左右[11]，銅的大量排出對海洋環境的變化引起了人們廣泛的關注。此外，在有些濃鹽水還會有多種藥劑，如殺菌劑、混凝劑、阻垢劑、緩蝕劑、消泡劑、還原劑及酸堿等。這些藥劑以及反應后的副產物最終隨濃鹽水排入水體中，可導致物種的遷移、物種的變異和赤潮等現象[12]。

2 濃鹽水的濃縮

目前，產生濃鹽水的主要技術有反滲透、電滲析、多效蒸發和多級閃蒸等，其副產品濃鹽水的處理一直沒有得到很好的解決，其處理量大，成本高?，F今大量的濃鹽水未經處理直接排入市政管道或直接傾倒大海。目前對濃鹽水濃縮零排放的工藝研究比較多的有膜蒸餾、正滲透、冷凍法、噴霧干燥法等。通過這些方法可以使濃鹽水中淡水的回收率達到80%以上，體積減少，便于運輸與處理，剩余少部分濃度更高的濃水可經過濃鹽水綜合應用的方法再處理，實現了濃鹽水的濃縮與零排放。

2.1 膜蒸餾

膜蒸餾是膜技術與蒸餾過程相結合的膜分離過程。它以疏水微孔膜為介質，在膜兩側蒸氣壓差的作用下，實現濃鹽水的質量與熱量的傳遞過程。膜蒸餾主要分為真空膜蒸餾和多效膜蒸餾兩種。

真空膜蒸餾分離原理是濃鹽水的熱溶液通過膜材料的一側，另一側抽真空，從而在膜兩側形成傳遞蒸氣壓，在真空側產生水蒸氣，經冷凝后成液體，失水的濃鹽水留在另一側，從而實現濃鹽水的再濃縮與分離。武春瑞等[13]研究以反滲透濃鹽水為原料，濃鹽水的電導率約為900 μS/cm，鹽度約為6%，采用聚丙烯疏水性微孔膜為膜材料進行脫鹽研究。研究表明在pH 值約為8.0、真空膜蒸餾的進料溫度為368 K、真空度為0.09 MPa 操作條件下，所得水電導率為6.0 μS/cm，產品的脫鹽率達到99.9%，實現了濃鹽水的濃縮與零排放。陳利等[14]以浙江舟山某海水淡化廠的濃鹽水為原料，對膜蒸餾技術的影響因素進行分析并且優化其工藝參數，主要研究了膜的真空度、濃鹽水的溫度、流速對膜通量和截留率的影響。結果表明，真空度增大，膜通量和截留率增加；濃鹽水溫度升高，膜通量增加，截留率則減少；料液流速對其影響不大。在最優條件下的最大截留率可達到99.99%。

多效膜蒸餾指采用多根平行的中空纖維傳質膜與傳熱膜構成的膜組件進行氣隙式膜蒸餾。其原理是，膜組件中平放兩種膜，根據膜內流體的溫度分為熱膜和冷膜，熱膜中的流體在膜兩側蒸氣壓差的作用下，揮發性組分以蒸氣形式透過膜孔，透過來的蒸氣在冷膜的外壁冷凝，冷膜內的流體被濃縮，其過稱與多級閃蒸和多效蒸發相近，因此，具有多效過程且又基于膜蒸餾原理。但目前多效膜蒸餾技術盡限于實驗模擬與數據分析，并未應用于實際工程。Cheng 等[15]從理論上對多效膜蒸餾進行優化設計和數字模擬。秦英杰等[16]對多效膜蒸餾進行了實驗研究和模擬，從實驗分析得出，在鹽度為5.2%、進料流量40 L/h、進口溫度為30 ℃、熱膜溫度90 ℃的條件下，多效膜蒸餾的造水比可達到6.2，膜通量大于5.2，同時發現多效膜蒸餾過程的操作參數對膜通量和造水比影響顯著，脫鹽率不受濃鹽水流量、濃度和溫度的影響可以穩定在99.97%以上，從而實現濃鹽水的零排放。真空膜蒸餾和多效膜蒸餾工藝比較如表1 所示。

表1 真空膜蒸餾和多效膜蒸餾工藝比較

2.2 正滲透

正滲透濃縮濃鹽水的原理是靠濃鹽水與驅動液分別在正滲透膜的兩側，驅動液的滲透壓要高于濃鹽水，使滲透壓低的濃鹽水中的水流入滲透壓高的驅動液中，從而使濃鹽水被濃縮達到零排放。正滲透是一種不需要外加驅動力，緊靠滲透壓為驅動完成膜分離過程，無需能耗。因此利用正滲透濃縮濃鹽水既環保也經濟。Elimelech 等[18]以混合銨鹽溶液為驅動溶液，對利用正滲透膜濃縮濃鹽水進行研究，工藝流程圖如圖1 所示。該驅動溶液是將碳酸氫氨與氨水以一定比例混合溶于水中，具有很高的滲透壓。當濃鹽水中的水通過正滲透膜（HTI 公司的三乙酸纖維膜正滲透膜）后，濃鹽水濃縮，驅動液同時被稀釋，鹽的截流率會達到95%以上。但只要將其加熱到60 ℃，驅動液就會分解成氨氣和二氧化碳，而分離出去的氨氣和二氧化碳還可以循環使用。

圖1 以混合氨溶液為驅動液的正滲透流程

在正滲透過程中比較重要的影響因素有兩個： 一個是正滲透膜，目前的正滲透膜有三乙酸纖維膜正滲透膜、乙酸纖維素正滲透膜、聚苯并咪唑正滲透膜和聚酰胺復合膜；另一個就是驅動溶液，一定要有很高滲透壓的溶液。Oriard 等[19]將鐵蛋白制成的磁性納米顆粒用于驅動液，該驅動液有很高的滲透水通量，并能夠通過磁場與水分離，達到完全循環利用。Mcginnis 等[20]研究將碳酸氫氨和氫氧化銨混合制成驅動溶液。Chung 等[21-22]研究了以2-甲基咪唑類化合物作溶質的正滲透驅動溶液，該溶液可采用膜蒸餾在70 ℃下回收使用。

2.3 冷凍法

冷凍法濃縮濃鹽水的原理是在濃鹽水結冰的過程中，能夠產生鹽水分離的現象，大量的鹽分排出在冰晶以外，這樣就達到了濃鹽水濃縮的目的，降低了濃鹽水的水分，但還須結合離心法、融凍法等才可使高濃度鹽水易從冰晶中排出。王雙合等[23]主要利用冷凍法對甘肅省的苦咸水進行試驗研究，苦咸水的鹽度一般都在6.7%以上，研究發現冷凍法對鹽的去除率很高，在-15 ℃下的平均去除率能達到53.9%。張寧等[24]以青島海水淡化廠的濃鹽水作為原料對冷凍法進行研究，原濃鹽水的鹽度為5.2%，研究表明在-20 ℃下冷凍，鹽胞內高鹽分保持不凍的微融狀態，通過離心機使鹽胞內離子進行離心運動，離心轉速為5000 r/min，經5 min 后，離子通過冰內鹽胞與冰內結構中的空隙排到鹽胞外，從而分離了濃鹽水與冰晶。鹽度5.2%的濃鹽水經離心冷凍后鹽度可達0.5%，占原體積的40%，體積大大減小，而Ca、Mg 等二價離子含量同時下降，緩解了冰在再利用過程中的結垢構問題，同時冷凍離心法得到的海冰可用于漁業用冰和工業用冰，濃鹽水得到了濃縮與零排放，工藝流程圖如圖2 所示。

同時還有其它的冷凍方法處理濃鹽水。羅從雙等[25]對利用單極層狀冷凍法處理濃鹽水進行研究，將濃鹽水放入冷凍室內，濃鹽水受冷降溫，冰晶自上而下形成，冷凍一段時間后，呈現出上層冰下層濃縮液的的狀態，冰晶由上部取出，濃縮液由下部排出，研究表明單極層狀冷凍法處理濃鹽水能夠獲得很高的回收率和很好的冰晶，同時試驗分析了影響冰晶形成的幾個主要因素，得出冷凍的時間、冷凍的速率、溶液的濃度與成冰率成負相關，與冷凍溫度成正相關。所以可以通過控制影響因素來提高濃鹽水的濃縮質量和回收效率。Bradshaw 等[26]利用水合物冷凍法對濃鹽水進行研究表明，使用HCFC- 141b（1,1-二氯-1-氟乙烷）和C2H4處理濃鹽水后，得出水合物具有很好的析鹽能力，顯示出水合物冷凍法具有很好的濃鹽水去鹽效果。由此可以認為冷凍法同樣適用于濃鹽水的濃縮達到零排放。

圖2 青島海水淡化廠的冷凍法處理濃鹽水流程圖

2.4 噴霧脫水

噴霧脫水的技術原理是將濃鹽水通過霧化噴頭，以微米大小的霧滴噴入干燥塔內，干燥塔內有熱空氣流通，霧滴與熱空氣相接觸，進行熱量傳遞，由于霧滴體積小，比表面積大，在塔內霧滴的水分迅速蒸干、濃鹽水霧滴結晶，達到濃鹽水的零排放。噴霧脫水運用最廣的是在造粒方面，如食品、制藥、化工等。近幾年來運用到海水淡化中，處理濃鹽水的噴霧脫水與海水淡化的噴霧脫水的原理與設備上基本上一致，不同之處在于海水淡化要把霧化蒸發的水蒸氣冷凝為淡水，無需考慮剩余高濃度鹽水的狀態。而濃鹽水的處理目的是將剩余高濃度鹽水濃縮結晶。噴霧脫水工藝流程圖如圖3 所示。噴霧脫水在海水淡化應用比較廣泛，在處理濃鹽水方面還在實驗中。

圖3 噴霧脫水工藝流程圖

對濃鹽水的噴霧脫水的影響主要是兩個方面：一個是噴出霧滴的大小，一般在10～100 mm 之間；另一個是熱量，一般用廢熱和太陽能產熱，可以預熱濃鹽水，也可加熱空氣。Secunda 等[27]主要對在常溫常壓的狀態下，把濃鹽水以接近音速的速度噴出進行實驗研究，研究表明鹽水被霧化成6 μm 左 右的小霧滴，霧滴脫水后形成粒徑3 μm 左右的鹽晶體。Aquasonics 公司主要對利用由工廠排出廢熱干燥濃鹽水進行研究，研究表明利用廢熱預熱的空氣與霧化的濃鹽水進行傳熱，直至有晶體大量析出，鹽晶體由玻璃纖維過濾器截走，然后在50 ℃的干燥室中干燥即可。利用工廠的廢熱不但強化了濃鹽水的晶體析出，并且有效利用了廢棄能源，節約了大量的成本[28]。Amara 等[29]對利用太陽能加熱空氣干燥濃鹽水進行研究，研究表明由于高溫能使濃鹽水的結晶速率提高，所以利用太陽能產生的高溫空氣氣化濃鹽水的效率很高。Hawlader 等[30]對先利用太陽能預熱濃鹽水后在對其噴霧脫水進行研究，將熱的濃鹽水噴入干燥塔，而塔中一直維持負壓狀態，研究表明該裝置強化了噴霧蒸發的效果，潔凈效果比較理想。

3 國內外濃鹽水處理工藝實例

國內外處理濃鹽水工藝實例如表2 所示。以下工程實例濃鹽水中鹽的截流率都在85%以上，都達到了對濃鹽水的濃縮處理。

4 濃鹽水的綜合再利用

為實現經濃縮后少量的濃鹽水的資源化及零排放，對其有用的物質進行再利用。濃鹽水中富含大量的鈉、鉀、溴、鎂、鋰等物質，是比較有價值的礦物質資源，因此人們從濃鹽水中提取各種礦物質，以達到對濃鹽水的綜合應用。如在利用濃鹽水制備氫氧化鎂方面，陳俠等[31]以海水淡化后的濃鹽水為原料，采用石灰法制備了氫氧化鎂，獲得純度高于97%的氫氧化鎂產品。馬敬環等[32]利用膜法產生的濃鹽水為原料，用碳酸鈉除去濃海水中的鈣后，采用氫氧化鈉沉淀法和陶瓷膜洗滌分離相結合的方式制備純度較高的納米級氫氧化鎂。高春娟等[33]采用改進的鈣法（輕燒白云石、石灰），對濃鹽水進行預處理，采用控制硫酸鈣連續反應結晶技術制取氫氧化鎂，改進后氫氧化鎂含量提高了7.63%。在制備工業溴方面，劉立平[34]以北疆電廠排出的濃鹽水為原料，利用濃鹽水的余熱為能源，控制氯含量為130%～140%，pH 值為3.5，制取工業溴。在對濃鹽水利用的其它方面，聶鑫等[35]將濃鹽水代替海水作為次氯酸鈉發生器的原料水，濃鹽水的鹽度和溫度比海水要高，能提高次氯酸鈉發生器的有效氯產生率和電流效率。李楠等[36]研究利用濃鹽水經過進一步曬制濃縮灌注太陽池，模擬計算不同濃度濃鹽水的用量和時間，采取多次補水的方法完成太陽池灌注。通過這些技術可以合理利用更濃的鹽水，達到零排放。

表2 國內外濃鹽水工藝

5 結 語

如果將濃鹽水大量的排入水體中，濃鹽水的溫度、鹽度、重金屬和化學藥劑會對水體環境與生態造成很嚴重的破壞，同時濃鹽水中的大量淡水資源被浪費。因此，要實現濃鹽水的再濃縮與零排放非常重要。膜蒸餾、正滲透、冷凍法和噴霧脫水是實現濃鹽水濃縮的較節能、環保、利用率高的方法，其脫鹽率在最優的工況下都能達到90%以上，而冷凍法和噴霧脫水法可直接形成鹽晶，能夠實現濃鹽水中淡水的回收利用。同時經過濃縮后的鹽液可以再綜合利用，達到濃鹽水的零排放。但是在濃縮濃鹽水的4 種工藝還需改進，膜蒸餾在除垢的問題，正滲透的膜元件以及提取液等方面還存在不足，冷凍法在水與鹽的分離不易，噴霧脫水的霧滴大小會影響脫水效果，并不易控制。

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