MTBE深度脫硫技術的應用

張健民，趙金海，陳 珺

（中國石油集團公司東北煉化工程有限公司錦州設計院，遼寧 錦州 121001）

2012年5月份，北京地區率先在全國發布京Ⅴ汽油標準即《DB11/238—2012 京Ⅴ車用汽油標準》，該標準規定汽油中的硫含量≤10 mg/kg，同年7月正式要求北京地區全部銷售符合該標準的汽油。2013年7月份，以上海為代表的長三角地區和以廣州為代表的珠三角地區也將陸續執行京Ⅴ汽油標準。而隨著近期全國范圍內霧霾天氣的持續影響，預計執行京Ⅴ汽油標準的地區將會擴大，時間將會提前，屆時，市場對京Ⅴ汽油的需求量將會大幅增加。

目前，汽油中的硫可通過催化汽油加氫脫硫工藝脫除，使硫含量滿足京Ⅴ汽油標準。但為滿足辛烷值的要求，一般須經調和方能滿足標準要求，而作為常用的汽油調和組分甲基叔丁基醚（MTBE），由于硫在原料C4生產過程中的富集效應，MTBE產品中硫的含量經常超過100 mg/kg[1]。因此，若作為京Ⅴ標準汽油的調和組分，其硫含量必須降至10 mg/kg 以下。

MTBE 中硫含量的控制主要有兩種技術可供選擇：原料脫硫即液化氣脫硫技術[2]和產品脫硫即MTBE 脫硫技術。從實際情況來看，液化氣脫硫技術可將MTBE 中的硫含量降至20 mg/kg，作為京Ⅳ標準汽油的調和組分可以滿足要求，但無法滿足京Ⅴ標準汽油的要求，因此MTBE 產品脫硫技術是必然選擇。目前，為最大限度地降低MTBE 的損失，對于MTBE 產品脫硫推薦采用雙塔流程技術[3]，對采用單塔流程的適宜條件論述很少，而且不全面。本文利用流程模擬的方法，對MTBE 產品脫硫過程進行了全面系統的模擬與分析，在充分比較單塔、雙塔工藝流程利弊的基礎上，提出了適合于不同工況的MTBE 深度脫硫技術方案。

1 深度脫硫技術原理

MTBE 中含硫化合物種類分析結果見表1。通過對MTBE 中硫含量進行定性分析可以看出，常見的含硫化合物主要為：羰基硫、甲基二硫化物、甲基叔丁基硫醚、C5硫醇及噻吩。

由表1 可見，MTBE 沸點為55.2 ℃，其余含硫化合物的沸點與MTBE 存在明顯差異，也不存在共沸現象，因此可以通過精餾的方法脫除MTBE 產品中的硫化物[4]。

表1 MTBE 中常見含硫化合物沸點

由于京Ⅴ汽油標準中硫含量≤10 mg/kg，遠低于國Ⅳ汽油標準中硫含量≤50 mg/kg 的要求，相應的汽油加氫脫硫工藝稱為深度脫硫工藝。因此，本文將MTBE 產品中的硫含量降至10 mg/kg 以下的技術稱為深度脫硫技術。

2 模擬流程與方法

MTBE 產品中通常含有甲醇、MSBE、叔丁醇和二異丁烯等組分，具體組成見表2。為了保證模擬結果的準確性，模擬計算時應全面考慮，雖然雜質含量較低，但對模擬計算及工藝流程設計均有影響。MTBE 脫硫過程的單塔、雙塔工藝流程如圖1所示。圖1 中虛線部分為單塔流程，整圖為雙塔流程。為了保證MTBE 中總硫含量滿足指標的要求，最大限度地提高MTBE 的收率，同時兼顧設備投資和操作費用，模擬中控制T-102 塔的MTBE 收率為90%，控制T-101 塔頂MTBE 產品中硫含量≤3 mg/kg，考察了T-101 塔釜中MTBE 含量在10%～70%（質量分數）的7 種工況下上述指標的變化規律。原料MTBE 的進料量為12.5 t/h。

應用流程模擬軟件計算探討MTBE 分餾過程的文獻較多[5]。本模擬采用PRO//Ⅱ Ⅴ8.1 流程模擬軟件模擬了MTBE 產品脫硫過程，考慮到物系中存在甲醇及叔丁醇，熱力學方法選擇Wilson 方程[6]。

T-101、T-102 的操作參數見表3。

表2 MTBE 組成及沸點

圖1 單塔、雙塔工藝流程

表3 T-101、T-102 的操作參數

3 模擬結果與討論

圖2～圖5 顯示了通過模擬計算得到的結果。

模擬計算給出了兩種工藝流程對MTBE 中硫含量、MTBE 產品回收率、能耗以及塔釜溫度的影響結果。圖2 表明，單塔、雙塔流程均可以使MTBE中硫含量降至3 mg/kg 以下，滿足硫含量指標要求；圖3 表明，雙塔流程可以最大限度地回收MTBE，不受首塔釜中MTBE 含量的影響，單塔流程若要獲得相同的MTBE 回收率，必須保證T-101 塔釜中MTBE 含量≤10%（質量分數）；圖4 顯示了單塔、 雙塔兩種工藝流程與能耗的關系，總的來說，雙塔流程能耗略高于單塔流程能耗，但MTBE 回收率越高，二者越接近；圖5 表明，T-101、T-102 釜溫均隨塔釜中MTBE 含量升高而下降。說明釜溫越高，MTBE 回收率越高，因此降低MTBE 損失必須提高塔釜溫度，增加再沸器熱負荷。

圖2 單塔、雙塔流程脫硫后MTBE 中硫含量

圖3 單塔、雙塔流程MTBE 回收率

圖4 單塔、雙塔流程能耗

圖5 單塔、雙塔釜溫變化

在石化企業中，塔釜再沸器熱源有蒸汽和低溫熱兩種工況可以選擇。在控制T-101 塔釜產品中，MTBE 含量≤10%（質量分數）的情況下，由于單塔、雙塔流程的MTBE 總回收率與總能耗相近，若使用蒸汽作再沸器熱源，由于單塔流程工藝簡單、設備投資少，且脫硫后MTBE 硫含量≤3 mg/kg，因此采用單塔流程是適宜的。

若采用低溫熱代替蒸汽作為再沸器熱源，則可以通過提高T-101 塔釜產品中MTBE 含量達到降低塔釜溫度的目的，當T-101 塔釜溫度降至81 ℃時，利用低溫熱作熱源可大幅降低操作費用，從而降低裝置能耗，但由于此時T-101 釜中MTBE 含量為70%（質量分數）左右，為降低MTBE 損失，應考慮采用雙塔流程，以提高MTBE 總收率，由于T-102塔徑遠小于T-101 塔，設備投資增加很少，費效比較低，因此采用雙塔流程更加適宜，但須詳細計算T-102塔的進料量，以保證進料泵滿足實際操作要求。

4 結 論

本文通過對單塔、雙塔流程進行全面的模擬分析，充分比較了單塔、雙塔兩種深度脫硫技術方案的利弊，認為單塔、雙塔流程均能夠滿足MTBE 產品深度脫硫的要求，但有不同的適宜工況，應根據實際情況進行合理選擇。針對不同加熱熱源，應采用不同技術方案進行脫硫，當利用蒸汽做再沸器熱源時，宜采用單塔流程，而當利用低溫熱代替蒸汽做再沸器熱源時，宜采用雙塔流程。

[1] 胡雪生，李偉，李瀟，等. MTBE 硫含量超標原因分析[C]//李大東，龍軍，汪瑩娜，等. 中國石油學會第六屆石油煉制學會論文集，北京：中國石油學會石油煉制分會，2010.

[2] 孟慶飛，郝天臻. 液化石油氣深度脫硫技術探討[J]. 煉油技術與工程，2010，40（11）：11-15.

[3] 武文釗，韓志忠，張玉東. MTBE 蒸餾脫硫工藝模擬[J]. 計算機與應用化學，2011，28（8）：991-994.

[4] 王勝偉，戴俊堂，王建偉，等. 一種高含硫量甲基叔丁基醚脫硫的方法：中國，200910018228.2A[P]. 2010-02-10.

[5] 姚玉瑞. 甲基叔丁基醚分餾規律的探討[J]. 化工生產與技術，2000，7（6）：18-20.

[6] 童景山，高光華，劉裕品. 化工熱力學[M]. 北京：清華大學出版社，1995：235.