熔鑄炸藥研究現狀與發展趨勢

鄭保輝，羅 觀，舒遠杰，王平勝

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900）

高能炸藥固相顆粒加入到熔融炸藥基質中形成流動態進行鑄裝的混合炸藥統稱為熔鑄炸藥。在20 世紀初以TNT 為基的熔鑄炸藥開始取代以苦味酸為基的易熔混合炸藥，廣泛裝填榴彈、反坦克、破甲彈、地雷、火箭彈、導彈等各類彈藥，以TNT為載體的熔鑄炸藥在軍用混合炸藥的比例曾高達90%以上。由于熔鑄炸藥成本低廉、成型性能好、自動化程度高，其在軍用混合炸藥中的地位還無可替代。

隨著社會發展和科技進步，武器的開發和使用對裝藥提出了越來越高的要求，高能量特性、高毀傷效果、高安全性和長期貯存性能等爆轟性能、低易損性逐漸融入軍用炸藥的具體技術指標，也成為研究者關注的焦點，而傳統的TNT 基熔鑄炸藥已不能滿足新時期武器裝備的要求，其主要表現在以下幾個方面：①總體能量水平偏低，特別是國內熔鑄裝藥中高能炸藥含量一般在80%以下，密度低，爆轟性能不理想；②澆鑄產品容易出現質量缺陷，密度不均勻，高精度控制難度大，縮孔、氣孔和底隙等疵病，不僅影響爆轟性能[1]，還影響武器的安全使用性能[2]；③力學性能不理想，彈性、韌性差，強度低，易脆，在受到機械應力、熱應力的作用時，很容易發生損傷、裂紋、脆裂等現象；④安全性能差，感度高，容易殉爆，易被碎片和射流引爆，燃燒易轉為爆轟；⑤毒性大，難降解，危害人體健康并造成嚴重環境污染。傳統熔鑄炸藥存在的諸多缺點，迫使人們不斷改進現有配方和工藝，在新型單質炸藥載體、高能鈍感共熔體系、高能量密度材料和功能組分的應用、降黏方法、梯度降溫和加壓凝固成型工藝的使用等方面得到了極大發展。因此，本文就傳統熔鑄炸藥存在的問題，針對以上的部分研究方向歸納和總結了熔鑄炸藥發展過程中的新原理、新方法、新材料和新工藝，以期為熔鑄炸藥未來的創新發展指明方向。

1 熔鑄炸藥連續相

出于炸藥鑄裝和成型工藝的要求，新型單質炸藥連續相的熔點一般不超過110 ℃，80～90 ℃為最佳，這樣在混藥過程中可以方便利用蒸汽熔化炸藥；載體炸藥在溫度高于熔點數十度時，應具有較強的化學穩定性；熔鑄介質的蒸汽及粉塵應無毒或毒性盡可能小。可代替TNT 作為熔鑄炸藥的載體，目前發現了2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、三硝基氮雜環丁烷（TNAZ）、二硝酰胺銨（AND）、3,4-二硝基吡唑（DNP）、1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（MTNI）等一系列性能優良的新型易熔鈍感炸藥。西安近代化學研究所王親會[3]、中北大學劉玉存[4]及印度高能量密度材料實驗室Badgujar[5]等都曾經總結過TNT 及新型熔鑄炸藥載體的性質和應用。

DNAN、DNTF、TNAZ 等單質炸藥連續相，本身熔點高、鑄裝困難，將其與某些含能材料或添加劑混合使用則可形成共熔物，能有效降低熔點，并提高鑄裝的可行性。例如DNAN 可與N-2-甲基-2,4-二硝基苯胺（MNA）形成低共熔物，MNA 與DNAN質量比為1∶67.5 時就能使DNAN 的熔點降低約10 ℃，羅觀等[6]研究了RDX 在此低共熔體系中的溶解度。

長久以來作為熔鑄炸藥載體研究較多的共熔物體系是分子間炸藥，它是指氧化劑和燃料各作為獨立的組分混合在一起后形成的炸藥，由于在氧化劑和可燃劑之間發生反應前需要大量的質量傳遞，導致反應時間延長，屬于非理想爆轟，具有不敏感的特性，被普遍認為是目前和未來炸藥中能量、安全和成本綜合性能最佳的一類混合炸藥。早在1983年，Pacanowsky 等[7]就以乙二胺二硝酸鹽（EDDN）和硝酸銨的共熔物為載體，開發了多種熔鑄炸藥配方，具有成本低廉、安全性好的優點，由于過度鈍感，必須添加高能炸藥才能確保穩定爆轟，幾克級到30 千克級的制備實驗均表明此共熔物體系具有良好鑄裝性能。此后，乙二胺二硝酸鹽和硝酸銨的共熔物體系優異的性能引起了越來越多人的興趣，對此體系的持續研究和改進形成了目前研究廣泛的一類混合炸藥——EAK 分子間炸藥，它是由乙二胺二硝酸鹽、硝酸銨、硝酸鉀組成的低共熔物，其典型特點是爆轟能量較其任何一種組分的能量高[8]。趙省向等[9]研究了RDX 和HMX 為主炸藥的EAK基熔鑄分子間炸藥的水下爆轟性能，結果表明，RDX 和HMX 對EAK 基混合炸藥起到明顯的增能作用，但對含鋁和非含鋁體系有不同的作用效果。

Mathieu 等[10]在EAK 體系中加入二乙撐三胺三硝酸鹽形成的共熔物體系被稱為DEAK 分子間炸藥，爆轟性能和安全性能也遠超過TNT，但是與EAK 分子間炸藥都有相類似的缺點，即吸濕性、腐蝕性極強。這些缺點對戰斗部殼體材料、貯存條件、加工及后處理工藝等提出了嚴格的要求，限制了分子間炸藥的應用。

N-甲基-N-硝基胍（MeNQ）與硝酸銨形成的共熔物體系也可作為熔鑄炸藥的載體，中國工程物理研究院化工材料研究所董海山院士總結了其在熔鑄炸藥方面的應用[11]，MeNQ 具有撞擊感度低、起爆壓力高的特點，可以作為鈍感彈藥配方。董海山 等[12]還報道了 b,b,b-三硝基乙基-N-硝基甲胺/ b,b,b-三硝基乙基-N-硝基氨基乙醇硝酸酯共熔物（50/50，質量比）作為新型熔鑄炸藥的熔融組分，熔點僅為72～85℃。蠟類化合物與常用炸藥TNT、RDX、HMX 相容性好，美國匹卡汀尼兵工廠開發了以石蠟為載體的熔鑄炸藥配方MNX- 194，已通過了相關不敏感性考核[13]。1995年Marcel[14]報道了RDX 的類似物環三次甲基三亞硝銨與菲、二苯胺形成的共熔物體系做載體的熔鑄炸藥RH-75F-1。

2 新型高能量密度材料的應用

數十年來，RDX、HMX 一直作為高能炸藥的代表，特別是RDX 成本相對低廉，是熔鑄炸藥配方的主要增能組分，廣泛應用于各種戰斗部裝藥。由于對炸藥能量密度越來越高的要求，20 世紀80以來，俄羅斯、美國等國競相發展新型高能量密度材料（HEDM），目前已成功合成了近百種高能化 合物。

2.1 TATB

三氨基三硝基苯（TATB）是對高溫、沖擊和撞擊非常鈍感的高威力常規炸藥，美國勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室和洛斯·阿拉莫斯國家實驗室分別研制了LX-17、PBX-9502 等多個以TATB 為主炸藥的高聚物黏結炸藥，已用于現代核武器系統。英國霍爾斯頓BAE 系統公司[15]研究了一種以DNAN 為載體，TATB、HMX、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）為含能組分的熔鑄炸藥配方PAX-34，可以方便裝填大口徑炮彈。

2.2 CL-20

六硝基六氮雜異戊茲烷（CL-20）密度高，化學與熱安定性好，與大多數黏結劑和增塑劑相容性好，以其為高能組分是提高混合炸藥爆轟性能的有效途徑。近幾年來，國外研制了多種含CL-20 的塑料黏結炸藥、熔鑄炸藥等混合炸藥配方，某些已接近實用水平。美國研制成功了以CL-20 為主要含能組分的混合炸藥PAX-12、PBXW-16、LX-19、PAX-11和PAX-29 等[16]。1998年Langlet 等[17]研制了二硝酰胺銨（ADN）為熔鑄載體，CL-20、RDX、HMX、Al 粉為含能組分的系列配方，其中30 ADN/70 CL-20 的能量是單質炸藥HMX 的112%。

2.3 NTO

NTO 是一種新的低感度高能炸藥，它密度高，能量接近于黑索今，總體爆轟性能優于TATB，安全性能好于RDX 和HMX，毒性小、原材料價廉易得，容易制備，與其它材料相容性較好，在不敏感熔鑄炸藥中有良好的應用前景[18]，李運芝等[19]對NTO 為主體的藥劑發展進行了綜述。法國于20 世紀80年代研制了以NTO 為主炸藥的系列高能鈍感炸藥配方，如B2214、B2248 等[20]；美國洛斯阿拉莫斯實驗室研制的含NTO、鋁粉的TNT 基熔鑄炸藥AFX-645，已用于MK-82 航彈及FMU-139 炮彈中[21]。熊賢鋒等[22]研究了兩種熔鑄炸藥配方（40 NTO/60 TNT 和25 RDX/ 25 NTO/50 TNT）的主要性能，兩種炸藥的爆速接近于50 RDX/50 TNT，感度和抗壓強度好于梯黑炸藥，在火焰快速烤燃試驗中不爆轟，對子彈撞擊只燃燒不爆轟，滿足低易損性要求。國外以NTO 為主炸藥的熔鑄炸藥、高聚物黏結炸藥配方已有數十種之多，但是國內實驗研究的配方僅有寥寥數種，相關研究工作還很不充分，目前我國必須加速開展NTO 的應用研究以追趕發達國家的腳步。

2.4 DNTF

王親會[23]、熊賢鋒[24]等研制了幾種摻雜DNTF的新型熔鑄炸藥配方，與Octol 比較的計算數據如表1 所示。從能量上看，含DNTF 的3 個配方的密度、爆速、爆熱值均超過了Octol（75/25），其中DTH-3 的密度高于1.9 g/cm3，爆速高于9000 m/s，爆轟性能已接近單質HMX。

表1 DNTF/TNT/HMX 混合炸藥的性能

2.5 TNAZ

由于TNAZ 熔點低、分解點高、密度高、液相穩定性良好、與其它炸藥有良好的相容性等優點，因此TNAZ可用于熔鑄炸藥。2000年，Watt和Cliff[25]對TNAZ 的熔鑄性能進行了研究，他們研制了代號為ARX-4007（60 RDX/40 TNAZ）的熔鑄配方，爆速8660 m/s，爆壓33.0 GPa，但是澆鑄產品有明顯縮孔，力學性能較差。

此外還有許多高能量密度材料具有潛在的應用價值，如1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）是一種新型不敏感炸藥，分子內和分子間形成的氫鍵大幅降低了感度，增加了穩定性，其感度明顯低于RDX 而能量與RDX 相當，倍受國內外研究者的關注。由于許多含能材料合成工藝較為復雜、成本高昂，雖具有性能優勢，但仍難以大規模應用。

3 綜合降感技術

感度是衡量火炸藥在受到一系列標準模擬作用力下能夠分解、燃燒、爆炸等的難易程度，影響炸藥感度的因素是多方面的，如各組分的化學、物理結構與狀態、相容性等。國內外學者己開展了大量研究工作，以尋找行之有效的降低炸藥感度的途徑和方法。使用低感添加劑是降低炸藥感度方便有效的方法，代表性的物質有蠟類化合物[26]和聚乙烯吡咯烷酮[27]。

炸藥的顆粒品質與性能有密切的聯系[28]，顆粒品質包括外部品質（顆粒間品質）和晶體品質（顆粒內品質或者內部品質）。炸藥顆粒外部品質包括炸藥顆粒度、粒度跨度、球形度、表面光滑度；炸藥顆粒晶體品質包括炸藥晶體內部的空洞、裂紋、位錯、雜質等[29]。同種炸藥由于晶形不同，其感度和輸出能量會有很大差異。炸藥共晶，作為一種新的炸藥晶體控制技術，是將兩種或兩種以上不同種類的分子通過分子間非共價鍵（氫鍵、離子鍵、范德華力和π-π 鍵等）作用，微觀結合在同一晶格中，形成具有特定結構和性能的多組分分子晶體?；诠簿г韺⒕哂懈吣芴匦缘恼ㄋ幏肿优c具有低感特性的炸藥分子在分子水平上實現相互間的非共價鍵作用，形成擁有獨特結構同時具有高能低感特性的共晶炸藥，是解決現有單質炸藥能量和安全性矛盾的一條嶄新途徑。衛春雪等[30]構建了HMX/TATB不同的共晶結構模型，用分子動力學（MD）模擬得到了其平衡結構，模擬計算的結果表明TATB 在HMX(011)晶面上發生取代后的能量最低，結構最穩定，共晶能使HMX 變得更為鈍感。Bolton 和Matzger[31]制備出了CL-20 與TNT 的共晶，特性落高為99 cm，撞擊感度低于ε-CL-20 47 cm 的特性落高值。中國工程物理研究院化工材料研究所楊宗偉等[32]用相同方法得到了CL-20 與TNT 的共晶，測得其密度為1.908 g/cm3，熔點為133.8 ℃。

對炸藥顆粒進行適當的表面改性處理是提高炸藥安全性的有效工藝方法，常用的試劑有硬脂酸、石蠟和石墨等[33]。用鈍感劑包覆能較好地降低炸藥的機械感度，但是過量使用會損耗炸藥的輸出能量，含能低感包覆試劑的開發是重要的發展方向。

4 流變性

炸藥熔融體系的流變性是影響其澆鑄性能、成型性能和產品質量的主要因素，采用表面光滑的球形固相材料、進行顆粒級配、加入添加劑都是改善流變性能的有效方法。1977年研究人員發現當主裝藥70 HMX/30 TNT 的表觀黏度大于10.5 Pa·s 時，M224 彈頭裝藥產品質量明顯變差[34]。Parry 等[35]的研究表明，熔融TNT/ RDX 懸浮液固化過程中，黏度隨時間的延長和攪拌速度的提高而增大，當轉速達一定值時，黏度下降。

含鋁熔鑄炸藥熔融體系的黏度還會影響鋁粉的沉降，適當提高藥漿黏度可明顯降低鋁粉的沉降速度，使裝藥成分均勻。1996年劉光烈[36]研究了RDX、Al 粒度對梯黑鋁炸藥黏度的影響，實驗證實，使用180 目RDX 和Al 粉原材料能改善60 TNT/24 RDX/16 Al 的裝藥質量。

為改善熔鑄炸藥的工藝性能，一般可以加入添加劑以改變黏度。加入適量電性的表面活性物質，可使其首先吸附在RDX 粒子表面，減少熔黑梯炸藥流動的內摩擦，既起到潤滑的作用，又可防止RDX 粒子過多地吸附熔態TNT，使游離的TNT 增多，降低熔融炸藥的黏度，便于工藝操作。如果熔黑梯炸藥黏度小，為防止固相顆粒沉降，也可以選用適當電性的添加劑，增加熔融炸藥的黏度。向40 TNT/60 RDX 熔融炸藥中加入2%的蒽，可以使體系表觀黏度由0.9217 Pa·s 降至0.4775 Pa·s，而加入2%的聚乙酸乙烯酯，體系黏度可升高至1.494 Pa·s[37]。

李子鋒等[38]研究了添加劑對B炸藥（40 TNT/60 RDX）流變學性質的影響，實驗發現：具有極性基團和非極性基團兩部分的添加劑，其極性基團優先吸附在RDX 表面，非極性基團起到隔離RDX 和TNT 的作用；添加劑非極性基團的結構對降低40 TNT/60 RDX 的黏度有一定的影響，帶側鏈結構的添加劑的降黏效果比直鏈結構添加劑明顯。

Brousseau 等[39]以CL-20 代替TNT 基熔鑄炸藥中高能組分RDX、HMX，理論上CL-20 的含量能達到60%，但是由于ε-CL-20 逐漸相變轉化為β-CL-20，產生細小的固相顆粒使體系的黏度大大提高，為滿足工藝要求CL-20 的含量最高僅為42%。Hatch[40]在此熔融體系中加入環烷烴或石蠟，有效降低了體系黏度并提高了CL-20 的含量。

5 裝藥工藝

熔融炸藥鑄裝后，由于溫度不均勻及液態物質凝固時的收縮等物理因素影響，藥柱會產生諸如裂紋、縮孔、氣孔和粗結晶等疵病。1987年Schaefer等[41]探討了各種裝藥缺陷對安全性能的影響，王宇等[42]針對RDX/TNT 熔鑄裝藥，研究了不同類型的缺陷與爆速的關系，實驗結果顯示集中于TNT 中的缺陷使爆速降低幅度最大，若對爆速有較高的要求，應更加注重消除TNT 中的缺陷。

中國工程物理研究院化工材料研究所郭朋林 等[43]利用多通道數據采集儀對幾種熔鑄炸藥冷卻過程溫度場進行測試，發現熔鑄炸藥冷卻過程特別是相變發生的瞬間，溫度曲線發生較大的拐點變化，中心部位最后冷卻，此位置出現的拐點也最明顯，此時發生相變，如果沒有液態藥補縮，容易出現疏松、縮孔缺陷。李敬明等[44]采用工業CT 對熔鑄成型TNT 及熔黑梯藥柱內部的縮孔情況進行了檢測，采用有限元法對炸藥熔鑄成型過程中縮孔縮松的形成過程進行了數值模擬，結果表明，熔鑄炸藥內部縮孔形成的主要原因是凝固過程中結晶收縮、固體收縮及氣體析出，采用臨界固相率和補縮距離相結合的方法可以有效預測熔鑄炸藥內部縮孔縮松的形成。Larsson 等[45]對B 炸藥的凝固過程進行了數值模擬研究，他們設計了一種能量平衡澆注技術（energy balanced casting technique），在模具冒口位置采用相變材料加熱，以防止冒口藥冷卻速度過快，使模具中炸藥的冷卻固化由模具底部開始逐漸過渡到頂部，有效防止了澆注氣泡的產生。

研究表明[46]，在凝固過程中對熔融體系局部或整體施加0.03～35 MPa 外壓力，鑄件的氣孔、縮孔、裂紋等缺陷可明顯減少或消除。熔鑄炸藥成型過程中若采用加壓凝固的工藝方法，除了能有效減少和解決裝藥內部質量缺陷外，還能有效消除裝藥與殼體間縫隙和底隙。國內外一些學者研究了熔鑄炸藥的壓力裝填工藝[47-48]，Witt 等[47]以 Clausius- Clapeyron 微分方程定量描述了熔態炸藥熔點與壓力的關系，見式（1）。

式中，T 為炸藥熔化的絕對溫度，K；P 為對熔融炸藥施加的壓力，Pa；ΔHm為炸藥的熔化潛熱，J/g；Vl為液態炸藥的比熱容，J/(k·g)；Vs為凝固炸藥的比熱容，J/(k·g)。

Witt 等在50～100 MPa 壓力實驗測定的凝固點與計算值相差較大，計算式還有待修正。Witt 及張金勇等[48]雖然大大縮短了炸藥的凝固時間，但實驗研究中均應用的是極高的壓力，對設備要求苛刻。

Xu 等[49]對比了梯度降溫凝固和常溫冷卻凝固情況下，PBX 炸藥、含鋁炸藥、TNT 基熔鑄炸藥的尺寸、質量、力學性能和外觀的變化，TNT 基熔鑄炸藥對溫度敏感，梯度降溫的方式能顯著改善熔鑄炸藥產品質量。為提高熔鑄炸藥藥柱的密度、降低空隙率。宋浦等[50]應用正交設計法對分子間熔鑄炸藥中的幾種添加劑組分進行了優化試驗，結果表明：表面活性劑是影響炸藥成型藥柱密度的關鍵，固體填料的粒度和表面活性劑有明顯的交互作用，在沒有表面活性劑時使用細顆粒固體填料藥柱密度高。

6 結 論

熔鑄炸藥裝填工藝簡單，適用于不規則形狀彈體的裝藥，可通過配方調節各種性能，批生產能力強，自動化程度高，在短期內仍然是國內外具有較大優勢的裝藥類型。提高能量、安全性能、力學性能和低易損性，降低對人員、環境的危害是熔鑄炸藥長遠的發展目標，這需要在以下方面的研究工作中不斷深入和完善。

（1）應繼續研究新型低熔點、高能鈍感、相容性好的熔鑄炸藥連續相；進一步優化配方組成，解決分子間炸藥吸濕性和腐蝕性問題，開展應用研究。計算機模擬和計算機輔助設計是預測炸藥性能的良好方法，可以為實驗研究提供參考數據，并大幅提高效率、降低實驗操作的危險性。

（2）限制高能量密度材料在熔鑄炸藥中大規 模應用的主要問題是其高昂的價格，改進合成路線和工藝條件、降低生產成本是根本途徑。不斷尋找能量密度高、安全性好的單質炸藥，通過分子設計合成新型高能化合物也是一個長期的發展方向。

（3）在分子結構、晶體形態、物質間相互作用、外界刺激的引發響應與炸藥宏觀上各種感度的構效關系研究方面，迫切需要豐富和完善。高品質炸藥的大批量重結晶工藝技術、共晶炸藥的制備、開發兼顧鈍感、降黏、能量和力學性能的新型助劑具有重要應用價值。

（4）溫度、固相含量、顆粒形貌和級配對炸藥熔融體系的流變性影響規律方面取得了大量成果，但是在高固相含量熔鑄體系流變學研究方面，復雜粒度范圍炸藥顆粒級配模型的建立與粒度配比的準確預測、高效流變改性劑的開發和使用還很欠缺，裝藥質量和澆鑄工藝對此提出了更高的要求。

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