添加劑在對二甲苯催化氧化中的促進效應

馬 俠，陶 蕓

（1 大連愛柏斯化工有限公司，遼寧 大連 116113；2 中石油烏魯木齊石化公司煉油廠，新疆 烏魯木齊 830019）

對二甲苯（PX）氧化是最為重要的石油化工過程之一，通過PX 甲基上C—H 鍵的加氧化過程，PX 相應地轉化為更為活潑的醇、醛、酸類化合物，進一步酯化或酰化后用于高分子或精細化工等領域；但是PX 上甲基C—H 鍵極性小，鍵能高達439.3 kJ/mol[1-2]，斷裂形成芐基自由基時需要較高的能量，目前工業對二甲苯的氧化均采用Co-Mn-Br 三元催化劑體系，為了保證產品質量，需要采用較高的溫度、壓力和催化劑濃度。

隨著國內對苯二甲酸（PTA）裝置的擴容改造，裝置生產負荷加大，造成PX 氧化反應停留時間縮短，產物對苯二甲酸的結晶度降低，洗滌效果變差，生產廠家只能通過強化反應條件、提高催化劑濃度來保證反應的深度，這就帶來了溶劑燃燒加劇、催化劑消耗高等問題；高濃度的溴還會加重裝置腐蝕、增加溴甲烷的排放，造成其它負面影響。如何有效提高Co-Mn-Br 三元催化劑的催化能力擺到了產業界、科研界的面前。近些年，出現的與金屬催化完全不同的研究領域——有機物催化（Organ- catalysis）[3-5]，展現出良好的催化性能和應用前景，使得這方面的研究受到廣泛關注。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1100 液相色譜儀； 70 mL 定制高壓不銹鋼反應釜，四氟內襯；乙腈、苯甲腈，色譜純，J&K Scientific Ltd.；其余為分析純試劑，天津科密歐化學試劑公司生產。

1.2 分析方法

Agilent 1100 液相色譜儀：紫外檢測器；C18 色譜柱，苯甲腈內標物；流動相，乙腈∶水＝35∶65，H3PO4調pH 值到2.5，進樣量1 μL。

1.3 氧化反應

反應在70 mL 壓力釜中進行，典型反應過程如下：定量將對二甲苯、對甲基苯甲酸、乙酸、催化劑及添加劑投入反應釜中，用氧氣置換空氣3 次；啟動攪拌，開始程序升溫，到設定溫度后通入氧氣至1.4 MPa，開始計時；反應過程中，通過補充氧氣維持氧壓在1.2～1.4 MPa。反應結束后，放置冷卻至室溫，用100 mL DMF 全部溶解，液相色譜 分析。

2 結果與討論

2.1 對二甲苯氧化催化體系介紹

對二甲苯氧化是一個連串自由基反應，反應中產生的一些主要產物是對甲苯甲醇、對甲苯甲醛、對甲基苯甲酸（PT 酸）、對羧基苯甲醛（4-CBA）、對苯二甲酸（TA）[6]。對二甲苯的兩個甲基依次被氧化為醛基和羧基，雖然產物中可產生少量的對苯二醛，但其量可以忽略不計，對二甲苯氧化的各產物見圖1。

圖1 對二甲苯氧化制對苯二甲酸路徑

圖2 PX 氧化過程中Co-Mn-Br 循環機理

對二甲苯上第二個甲基的氧化遠比第一個甲基困難，如果單純采用鈷催化，第二個甲基的氧化活性還不到第一個甲基的1/42 ，氧化反應速度極低。針對第二個甲基難以活化的特點，如圖2 所示，在 鈷、錳催化基礎上引進氫溴酸，通過溴離子生成Br·自由基[7]，促進了第二個甲基上的脫質子自由基化進程，因此反應速度大大加快。當體系中沒有溴或溴含量降低一半以后，由于Br·濃度變低，奪取甲基上的氫的速度變慢，導致氧化速度降低，宏觀表現為中間產物，包括對甲基苯甲酸（PT 酸）、對醛基苯甲酸（4-CBA）等含量上升，產品質量不 合格。

結合溴促進自由基生成的機理，經過設計、篩選出系列含氮、含鹵素以及含磺酰等多種氮氧自由基前體，見圖3[8]。氮原子上存在一對孤對電子，容易與金屬離子發生配位作用，提高氧化活性及目標產物選擇性；同時在對N—O 自由基前體分子結構中[9-11]引入氮原子、鹵素或磺酰基團后，更加容易形成高親電性自由基，提高氮氧自由基對C—H鍵的活化能力，與溴自由基的促進效果相似，進一步加快了氧化反應速度。

本研究通過含氮羥基自由基前體促進氧化反應的系統研究，結合前體分子結構與促進PX 氧化性能方面的認識和體會，開發出用于PX 氧化的新型氧化系統添加劑。

圖3 幾種高親電性自由基前體

2.2 添加自由基前體添加劑促進PX 氧化

該添加劑在較低溫度就能有效活化PX 甲基上的C—H 鍵。如在120 ℃，1.0 MPa 反應條件下反應2 h，59%的對二甲苯氧化為含氧化合物，而在此條件下應用醋酸鈷的對照試驗中，對二甲苯的轉化率僅4%左右。

表1 120 ℃下添加劑與醋酸鈷催化PX 氧化

根據工業PX 氧化Co-Mn-Br 三元催化劑的組成，小試研究過程中，進一步考察了添加劑與三元催化劑的協同作用效果，最終目標是實現添加劑與現有三元催化劑的有效組合，為實現企業在PTA 擴產的同時，降低工業過程中催化劑的消耗提供技術支撐。

在實驗室的小試研究過程中，模擬工業反應條件，首先在保持原來的工業溫度、壓力及Co、Mn濃度的條件下，考察新型氧化系統添加劑降低氫溴酸濃度的效果以及中間產物PT 酸以及4-CBA 濃度的變化。在此分別以PX以及PT酸為原料，考察添加1～4 mg[對應濃度為（20×10-6）～（80×10-6）]的添加劑后的反應結果，如表2、表3 所示。

從表2、表3 試驗結果可知，在Co-Mn-Br 三元催化劑基礎上，保持鈷、錳添加量不變，氫溴酸濃度降低到0.25 g，反應體系中添加2 mg 的添加劑（對應濃度為40×10-6），剩余中間產物PT 酸以及4-CBA全部低于500×10-6氫溴酸濃度下的對照實驗結果，表明在使用40×10-6的添加劑后，氫溴酸的添加量可以降低到250×10-6左右。進一步提高添加劑用量到4 mg，PT 酸以及4-CBA 的量進一步降低，表明反應程度加深。

表2 以PX 為原料的氧化結果比較

表3 以PT 酸為原料的氧化結果比較

以PX 為原料，并將反應時間縮短到40 min 后，考察不同Co、Mn、Br 以及添加劑濃度的反應結果，實驗結果見表4。

表4 以PX 為原料的氧化結果比較

從表4 可以看出，在添加劑加量為2 mg，濃度為40×10-6，反應時間40 min 時，不同催化劑濃度條件下，PT 酸以及4-CBA 含量差異較大。在鈷、錳濃度保持不變的情況下，氫溴酸濃度降到原來的一半，添加2 mg 的添加劑，氧化中間產物的量低于正常500×10-6氫溴酸時的值。當鈷、錳投料量同時按比例降到原值的0.8 倍時（鈷9 mg，錳13 mg），氫溴酸投料為0.2 g，對應濃度為200×10-6時，中間產物的含量與對照實驗結果相近。進一步將鈷錳濃度同時按比例降到原值的0.6 倍時（鈷7 mg，錳10 mg），氫溴酸濃度為100×10-6時，催化活性下降，中間產物的含量高于正常值，表明三元催化劑的濃度不可無限地降低。

為了驗證添加劑能否完全取代氫溴酸，在正常的鈷、錳濃度下，完全不使用氫溴酸，即使將添加劑的濃度提高到100×10-6，PX 的轉化率低于15%，表明該添加劑還不能完全替代氫溴酸對PX 催化氧化的促進。

2.3 工業試驗結果

在對催化劑體系系統研究和開發的基礎上，使用該氧化系統添加劑在國內PTA 氧化工業裝置上進行了應用實驗。通過兩個月的連續工業應用，添加劑可以顯著降低三元催化劑中的鈷、錳、溴的用量和醋酸消耗，如圖4 所示。使用一定量的添加劑后，裝置可以在較低的鈷、錳、溴濃度下連續平穩運行。與裝置歷史運行狀況進行比較后發現（表5），催化劑進料中醋酸鈷濃度由 243×10-6降至200×10-6，醋酸錳由286×10-6降至210×10-6，氫溴酸由494×10-6降至300×10-6以下，而對苯二甲酸中的4-CBA 含量仍保持穩定。

圖4 低鈷、錳、溴進料濃度連續運行穩定性考察

工業裝置運行往往會發生負荷波動，實驗期間，進一步考察了添加劑在裝置負荷波動情況下的運行結果，從而更全面地認識添加劑的應用效果。通過與裝置歷史低負荷運行數據比較分析（表5）發現，50%負荷條件下，添加添加劑后溴含量可大幅降低，大幅減緩溴對裝置的腐蝕，同時鈷、錳進料濃度也有所下降，并且在不同工況和負荷條件下也能夠發揮出巨大的作用。

表5 工業裝置添加劑應用前后的降溴效果和反應性能

3 結 論

（1）研究對二甲苯自由基氧化反應歷程，通過添加自由基前體為氧化添加劑的試驗表明，該劑能有效提高對二甲苯及對甲基苯甲酸氧化反應速度，減低對羧基苯甲醛的含量。

（2）在對二甲苯氧化反應中，使用氧化添加劑之后，在保證產品質量的前提下，可有效降低催化劑的使用量，降低物料消耗。對于裝置減少污染排放，減緩裝置的腐蝕具有重要意義。

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