不同乙烯含量丙烯無規共聚物結構表征

張天一，夏先知，丁春敏

（中國石化北京化工研究院，北京 100013）

在工業生產中，有相當數量的聚丙烯產品都是以乙烯-丙烯的各種組成和結構的共聚物形式存在的。在丙烯聚合中，通過不同的聚合方法引入適量的乙烯可以大大改善聚丙烯的性能，生產出各種牌號的聚丙烯產品，滿足社會生產和生活的需要。

本文作者通過淤漿無規共聚合實驗引入不同比例的乙烯，得到了不同乙烯含量的丙烯無規共聚物，通過對共聚物的結構和性能進行分析測試，探索了聚合物組成與性能的關系，確定了在聚合過程中較佳的乙丙加料比例，希望得到的實驗結果能夠對聚丙烯工業生產起到一定的參考作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

NG 等催化劑，中石化催化劑奧達分公司生產；丙烯，聚合級，大連石化公司生產；乙烯，聚合級，北京東方化工廠生產；乙烯和丙烯經脫氧、脫硫、脫水等凈化后，水的質量分數＜2×10-6，氧的質量分數＜2×10-6后使用；H2，北京龍輝京城氣體有限公司生產，純度≥99.999%，經進一步脫氧脫水凈化；N2，液化空氣（北京）公司生產，純度≥99.999%，經進一步脫氧、脫水凈化；正庚烷，天津科密歐化學試劑有限公司生產，分析純，經脫氧、脫水后使用；甲基環己基二甲氧基硅烷（C-donor），化學純，進口分裝，脫水脫氧后使用，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液；三乙基鋁（TEAL），化學純，德國Aldrich 公司生產，配成0.5 mmol/mL 的己烷溶液；鹽酸，分析純，杭州化學試劑廠生產；無水乙醇，分析純，北京化工廠生產。

1.2 實驗裝置

本研究采用淤漿聚合方法在1.0 L 進口PARR耐壓玻璃反應釜中進行。玻璃釜帶夾套，夾套內通入導熱油，由恒溫控制系統控制溫度。使用的反應介質為正庚烷，反應原料丙烯、乙烯和氫氣來自北京化工研究院聚合考評系統，這些原料經凈化系統除氧、除水等雜質后按照預先設定的比例配成一定組成的反應混和氣儲存在配氣罐中。配氣罐底部配有水浴加熱和冷卻設備，以促進罐內氣體的對流，使其充分混合，保證反應混合氣組成的均勻一致。每罐氣體配制好后及實驗結束后都用氣相色譜測定其組成。

1.3 聚合方法

將玻璃反應釜加熱、烘烤，通入高純氮氣置換3～4 次，再通入反應混合氣體置換3 次，在反應氣體的保護下加入300～400 mL 反應溶劑（正庚烷），然后夾套中通入熱油加熱升溫。當反應釜內溫度達到反應溫度時，調整攪拌到指定轉速。在通入反應混合氣的同時，將助催化劑、外給電子體和催化劑的預絡合物加入反應釜中進行聚合反應。

眾所周知，使用高效Ziegler-Natta 催化劑進行乙丙共聚反應時，乙烯的競聚率要大于丙烯的競聚率[1-2]，即共聚時乙烯的插入速率要大于丙烯的插入速率。這就要求在乙丙淤漿共聚反應過程中通入比已經反應掉的量大得多的反應原料來保證反應體系中反應原料組成保持基本不變。因此，在反應過程中通入過量的反應原料，保證反應體系中反應物組成在反應過程中始終保持一致（分析檢測），多余的未反應氣體通過尾氣瓶排放，用尾氣瓶中一定高度的白油液封保證反應體系的微正壓。隨時調整進氣量，維持體系的通氣速率。當達到預定的聚合反應時間后，加入一定量的乙醇終止反應，根據試驗條件的變化，可以繼續升溫至共聚產物完全熔融，或直接將共聚物出料，然后將含5%鹽酸的乙醇溶液倒入共聚物中，室溫靜置24 h 后用酒精多次洗滌，最后真空干燥至恒重，稱量所得產物并進行測試 表征。

1.4 聚合物的表征

1.4.1 紅外光譜分析（FT-IR）

采用Nicolet 儀器公司的Magna-IR760 型紅外光譜儀，樣品均用熱壓成膜法制備測試試樣，模壓條件為：溫度120～170 ℃、壓力40 MPa。

1.4.2 差示掃描量熱分析（DSC）

熱分析采用Perkin-Elmer DSC-7 差示掃描量熱儀，在氮氛中進行，先將約5 mg 的聚合物在0～50 ℃穩定1 min，然后以10 ℃/min 的速度升至180 ℃，保持5 min，消除熱歷史。然后以10 ℃/min的速度降至0 ℃，然后重新以10 ℃/min 的速度升至180 ℃，以第二次升溫曲線為標準測定熔點和熔融焓。

1.4.3 凝膠滲透色譜分析（GPC）

采用Waters Alliance GPCV2000 凝膠色譜儀測定聚合物的相對分子質量及其分布，3 根Polymer Laboratory MIXED-B 柱，1,2,4-三氯苯為溶劑，工作溫度150 ℃，重均和數均相對分子質量的測定以聚苯乙烯為標定物。

1.4.413C NMR 核磁分析

13C NMR 測定采用德國Bruker DMX400 型核磁共振儀，溶劑為氘代鄰二氯苯，溫度為125 ℃，掃描頻率為100.6 MHz，采樣時間為5 s，延遲時間為10 s，掃描次數為5000 次。

2 結果與討論

作者在實驗室對多種不同類型的Ziegler-Natta聚丙烯催化劑進行了不同乙烯含量丙烯無規共聚合實驗，得到了相近的聚合規律。本文以NG 催化劑為例，分別使用反應混合氣中乙烯質量分數為0、2.5%、5.0%、7.5%、15.0%、30.0%、50.0% 、60.0%以及100.0%的不同配氣比例進行了共聚條件實驗，并對共聚物的組成和結構進行討論。

2.1 原料中不同乙烯含量對催化劑聚合活性的影響

表1 為原料中乙烯含量不同時催化劑的聚合活性。從表1 中數據可知，當使用丙烯作為反應物進行淤漿聚合時，催化劑的聚合活性只有300 多克，使用純乙烯在相同條件下進行淤漿聚合的活性也很低；在丙烯聚合過程中加入乙烯后，由于共聚過程存在“共單體效應”[3]。丙烯與乙烯或其它α-烯烴共聚的催化效率通常也要高于丙烯均聚[4]，因此催化劑聚合活性增加很快。當加入2.5%乙烯后，催化劑的聚合活性就是以丙烯為原料時的3 倍左右。隨著反應混合氣中乙烯含量的增加，催化劑的無規共聚合活性一直保持在一個較高的活性水平。

表1 原料中乙烯含量不同時催化劑的聚合活性

2.2 不同乙烯含量共聚物紅外結果分析

在乙丙無規共聚物中，當乙烯分子單個插入丙烯鏈段中時，結構見表2[5-7]序號1、2，其紅外光譜圖中在740～700 cm-1區間應只含有733 cm-1或 731 cm-1處的吸收峰，即丙烯鏈段與乙烯分子可能以頭-頭或頭-尾兩種方式相接。若出現了720 cm-1吸收峰，結構見表2 序號3，即為EE 結構或尾-尾相接的PEP 結構的譜帶，則說明在無規共聚物中存在一定量的乙烯長鏈段。

圖1 是使用不同乙烯含量反應混合氣得到的無規共聚物的紅外譜圖。由圖1 可知，反應混合氣中乙烯質量分數從2.5%增加到7.4%左右時，表征乙烯單獨存在的波數為733 cm-1左右處的特征峰旁邊逐漸出現裂峰，裂峰的位置在721 cm-1處，721 cm-1譜帶與亞甲基數＞5 的序列有關，是長乙烯鏈段存在的標志。當反應混合氣中乙烯質量分數達到15%以上直至60.0%時，720 cm-1左右處的峰強度已經超過731 cm-1處特征峰的強度，且變得越來越強，而原來731 cm-1處的峰則成為720 cm-1處峰的一個肩峰。另外由圖1 可知，在這個變化過程中，表征聚丙烯鏈段的各特征峰逐漸變弱，直至反應混合氣中乙烯質量分數＞30%時表征聚丙烯的特征峰變得非常弱，甚至檢測不出來。

表2 吸收峰位置與n 值的關系

圖1 不同乙烯含量丙烯無規共聚物紅外圖譜

另外，從紅外譜圖1 和表1 可以看到，當反應混合氣中乙烯質量分數＜7.5%左右時，共聚物中乙烯質量分數在8.5%以下，共聚物的組成中主要是均聚聚丙烯鏈段和被乙烯鏈節打斷的長序列丙烯鏈段；從而也證明了工業生產中，丙烯無規共聚物生產中的最高乙烯加料量一般控制在7.0%以下的說法。當然，在生產丙烯無規共聚物時，如果乙烯加入量繼續增加，將會造成另外一個不可忽視的問題，即聚合物在反應系統中發黏。

隨著乙烯投料比的增加，產物中可結晶的長丙烯鏈段不斷減少，乙烯鏈段開始出現并不斷增長，乙丙無規共聚物也就是乙丙橡膠組分的含量逐漸增加。當反應混合氣中乙烯質量分數＞15.0%時，共聚物中乙烯質量分數＞25.0%，表現為由均聚聚乙烯、乙丙無規共聚物、可結晶的短丙烯鏈段和長乙烯鏈段形成的嵌段共聚物到以乙烯均聚物為主，其中夾雜有乙丙無規共聚物、短丙烯鏈段等組成的共聚物。繼續增加乙烯的加入量，共聚物中長乙烯鏈段迅速增加。

2.3 不同乙烯含量共聚物熱性質（DSC）分析

表3 是不同乙烯含量反應原料得到的共聚物DSC 數據。由表3 可知，當反應原料中不含乙烯進行淤漿聚合時，聚合物的熔融溫度、熔融焓和結晶溫度、結晶焓均為最高值，正是均聚PP 的DSC 熱性質數值范圍。隨著反應原料中乙烯的加入，得到共聚物的熔融溫度、熔融焓和結晶溫度、結晶焓均呈下降趨勢，說明共聚物的無規性在增加。當反應原料中乙烯質量分數達到約15.0%時，所得到的共聚物中乙烯質量分數為25.6%，共聚物的熔融溫度和結晶溫度達到最低值；而當反應原料中乙烯質量分數達到31.0%時，所得到的共聚物中乙烯質量分數為41.9%，共聚物的熔融焓和結晶焓達到最低值。

對于生產抗沖共聚物而言，體系中乙丙橡膠相的含量越高，得到的共聚物抗沖性能越好。能夠得到最低熱性能數值的乙丙配比即為該催化劑用于生產抗沖共聚物時得到最多乙丙橡膠含量的最佳投 料比。

表3 不同乙烯含量共聚物DSC 數據

由此可以推斷，當反應混合氣中乙烯質量分數范圍控制在15.0%～30.0%時，即得到的共聚物中乙烯質量分數約為25.0%～40.0%范圍的時候，共聚物中的橡膠相含量達到最高值。繼續增加反應原料中乙烯的含量，得到的共聚物的熔融溫度、熔融焓和結晶溫度、結晶焓數值又逐漸增加。此時的熔融溫度數值剛好落在不同鏈段長度乙烯結晶的熔融溫度范圍內，說明共聚物中已經含有大量的長乙烯鏈段。

下文再從不同乙烯含量的共聚物熔融曲線和結晶曲線來進一步直觀地進行分析。圖2 是不同乙烯含量原料反應得到的共聚物熔融曲線。從圖中也看到表3 中揭示的聚合規律，當反應混合氣中乙烯質量分數為15.1%時，共聚物中不同熔點的分子鏈段分布非常寬，溫度涵蓋范圍從25 ℃直至150 ℃，在82 ℃左右的分子鏈段含量達到最高值。當反應混合氣中乙烯質量分數為30.0%左右時，共聚物中長乙烯鏈段繼續增加，此時長乙烯結晶鏈段在溫度為114.0 ℃左右時達到峰值。繼續增加反應混合氣中乙烯含量，共聚物中出現了明顯的乙烯熔融峰，熔融溫度在120 ℃左右。

圖2 不同乙烯含量無規共聚物熔融曲線

圖3 不同乙烯含量無規共聚物結晶曲線

圖3 是不同乙烯含量原料反應得到的共聚物結晶曲線。當反應混合氣中乙烯質量分數為15.1%時，共聚物出現了多重結晶溫度峰，其中以29.2 ℃左右的結晶峰為主。當反應混合氣中乙烯質量分數增加到30%左右時，結晶溫度峰值升高到98.4 ℃，但是其結晶曲線面積，也就是結晶焓達到最低值。

圖2 和圖3 反映出的結果也說明了當反應混合氣中乙烯質量分數控制在15.0%～30.0%時將得到更多橡膠相的共聚物。

2.4 不同乙烯含量共聚物GPC 分析

表4為不同乙烯含量原料得到的共聚物GPC數據。隨著共聚物中乙烯含量的增加，共聚物的相對分子質量（數均相對分子質量和重均相對分子質量）逐漸減少，當反應原料中乙烯質量分數為15.0%～30.0%時，此時共聚物中乙烯質量分數在25.0%～40.0%，共聚物的數均和重均相對分子質量達到較低數值，此時共聚物中橡膠相含量也是相對較高的，同聚合物的DSC 數據相吻合。隨著共聚物中乙烯含量的繼續增加，共聚物的數均相對分子質量和重均相對分子質量又開始增大。

表4 不同乙烯含量共聚物GPC 結果

共聚物的相對分子質量分布（MWD）在反應混合氣中乙烯質量分數低于30.0%時變化不大，當反應混合氣中乙烯質量分數＞50.0%時，共聚物相對分子質量分布明顯變寬。

從圖4 反應原料中不同乙烯含量得到的共聚物相對分子質量分布圖中可以看到，當反應原料中乙烯質量分數＜30.0%時，共聚物的相對分子質量在逐漸降低。當反應原料中乙烯質量分數＞50.0%時，共聚物的相對分子質量分布明顯變寬，表現在高相對分子質量部分明顯增多，相對分子質量＞106的聚合物分子明顯增加，這種現象源于共聚物中形成了大量的長鏈乙烯鏈段。

2.5 反應混合氣中不同乙烯含量得到的共聚物核磁13C NMR 分析

Garman 等[8]和Randall[9]對乙丙共聚物中不同碳原子的核磁共振譜峰進行歸屬。通過13C NMR 譜圖的數據，可以計算共聚物的序列分布及組成。表5 是乙丙共聚物的13C NMR 譜圖中各譜峰的詳細 歸屬[10]。

圖4 不同乙烯含量無規共聚物相對分子質量分布圖

表5 13C NMR 乙丙共聚物序列分布

由表5 可以計算測得共聚物鏈段序列分布中的一元、二元和三元組含量及共聚物平均序列長度和競聚率乘積，計算公式如式（1）～式（3）。

丙烯平均序列長度：

乙烯平均序列長度：

競聚率乘積：

2.5.1 不同乙烯含量得到共聚物核磁13C NMR 分析

表6 為不同乙烯含量共聚物13C NMR 測試結果。由表6 中數據知，當反應原料中乙烯質量分數為15.0%～30.0%時，乙烯單獨插入丙烯鏈段中的相對比例最高，在核磁結果中表現為在此范圍內，PE、PEP、PPE 的含量達到最高值。這也驗證了前面通過DSC 和GPC 得到的結論。

表6 不同乙烯含量共聚物13C NMR 分析

表7 不同乙烯含量共聚物13C NMR 分析

由表7 可知，隨著反應混合氣中乙烯含量的增加，共聚物中丙烯平均序列長度nP降低得很快，從30.5 降到1.5，而乙烯平均序列長度nE在逐漸增大，從1.2 增大到6.7。

共聚物的競聚率乘積γE×γP數值在逐漸下降，從5.87 降至2.68。共聚物的競聚率乘積γE×γP越小，說明共聚物的嵌段性越弱，共聚物中長鏈段聚丙烯PP 的相對含量越少，而長鏈段聚乙烯PE 的含量增加的幅度沒有長鏈段聚丙烯PP 減少的幅度大。

當反應混合氣中乙烯質量分數＜7.4%時，共聚物中乙烯平均序列長度＜2，說明共聚物中乙烯主要是以單個乙烯的形式插入到丙烯鏈段中的。

表8 不同乙烯含量共聚物乙烯單體分散度（13C NMR）

2.5.2 不同乙烯含量共聚物乙烯單體分散度

表8 是通過13C NMR 測得的乙烯單體分散度。隨著共聚物中乙烯含量的增加，共聚物中乙烯單體分散度逐漸降低，從共聚物中乙烯摩爾分數為3.78%時的83.45%降到共聚物中乙烯摩爾分數為82.04%時的14.91%。

從表7 中乙烯單體的分散比例來看，反應混合氣中乙烯質量分數為 30.0%左右時達到最高值18.37，反應混合氣中乙烯質量分數為15.1%左右時次之，為15.89。這兩個數值剛好同DSC 測得的共聚物熱性質結果達到一致，即在這個比例范圍內，共聚物的DSC 數值達到最低，此時共聚物中橡膠相相對含量為最高。在得到相同抗沖性能（效果）的共聚物時將需要更少含量的乙烯。

3 結 論

（1）隨著原料中乙烯含量的增加，催化劑的共聚合活性增大，丙烯無規共聚物中乙烯含量增大，共聚物由以丙烯鏈段為主逐漸過渡到以乙烯鏈段為主。

（2）隨著原料中乙烯含量的增加，共聚物的DSC 測試數據先逐漸下降。當原料中乙烯質量分數增加至15.0%～30.0%時，DSC 測試數據達到最低值。繼續增加原料中乙烯含量，DSC 測試數據增加。

（3）隨著原料中乙烯含量的增加，共聚物的數均相對分子質量和重均相對分子質量逐漸降低，當原料中乙烯質量分數增加至15.0%～30.0%時，達到最低值。繼續增加原料中乙烯含量，共聚物的數均相對分子質量和重均相對分子質量增大，且相對分子質量分布變寬。

當原料中乙烯質量分數為15.0%～30.0%時，得到的共聚物鏈段中PE、PEP、PPE 的相對含量達到最高值，乙烯單體的分散度和分散比例達到最高值。

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