油砂燃燒過程的TG-DSC分析

賈春霞，劉洪鵬，柏靜儒，秦 宏，王 擎

（1 華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京 102206；2 東北電力大學油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

油砂，又稱瀝青砂或焦油砂，是一種含有瀝青或焦油的砂或砂巖，油砂通常含有80%～90%的無機物（砂、礦物、黏土等）、3%～6%的水、6%～20%的瀝青，屬于非常規石油資源[1-2]。世界上油砂資源十分豐富，約占世界石油儲量的 30%，如果全部開采利用，約可供全世界消費上百年。近年來，隨著煤炭及原油資源的短缺及價格的不斷上漲，油砂作為常規能源的重要補充，具有廣闊的市場前景和巨大的經濟效益[3-4]。

近年來，用差熱分析方法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）研究化石燃料的燃燒和熱解過程已經得到廣泛應用。Skala 等[5]采用非等溫速率法在DSC 上研究了油頁巖的熱解過程。于廣鎖等[6]采用熱天平研究了貴州褐煤、三江原煤及其拔頭半焦的燃燒行為，得到樣品TG-DSC 燃燒曲線，考察了粒徑和升溫速率對樣品著火點和燃燒穩定性的影響。Kok 等[7]采用增壓DSC 進行了油頁巖熱解和燃燒的特性研究，發現在燃燒過程中高溫和低溫區分別出現兩個明顯的放熱峰。

已有學者用高斯多峰擬合法來求解燃料動力學參數：李睿等[8]將4 種生物質的熱解失重速率曲線可以分解成4 個相互疊加的擬合峰，并計算了三組分的動力學參數；趙偉濤等[9]結合熱分析動力學理論和優化計算方法，建立了描述泥炭有機質熱解動力學規律的三組分疊加反應模型。

采用TG-DSC 方法進行化石燃料的熱分析的方法逐漸被國內學者所接受，但多數為對煤或油頁巖等燃料的分析，用此方法研究油砂的熱性質卻鮮見報道。本文針對印度尼西亞油砂燃燒失重TG-DSC曲線的特點，采用“非對稱高斯多峰擬合法”對油砂燃燒放熱峰進行分離擬合，并結合Malek 法確定了油砂燃燒時其偽組分的最概然機理函數，為油砂的有效開發和經濟利用提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗樣品為3 種印度尼西亞油砂，分別記作ST1、ST2、ST3，其工業分析和元素分析見表1。

1.2 實驗儀器和方法

采用美國TA 公司生產的SDT Q600 熱分析儀進行燃燒實驗。樣品質量為(10.00±0.50) mg，粒徑均為≤0.2 mm，實驗溫度為20～1000 ℃，升溫速率為5℃/min、20 ℃/min 與50 ℃/min；氣氛為模擬空氣，流動速度為100 mL/min。

2 實驗結果與討論

2.1 燃燒熱重曲線分析

圖1 是3 種油砂樣品在升溫速率為20 ℃/min時的燃燒TG-DTG-DSC 曲線，各種曲線變化趨勢相似，油砂燃燒分為4 個階段：油砂水分揮發段、油砂燃燒的低溫段、過渡段和高溫段。從開始到180℃左右，TG 曲線開始失重，對應的DTG 出現微小的失重峰，DSC 曲線出現很小的吸熱峰，本階段的油砂發生吸熱反應，水分揮發；在200～400 ℃左右，TG 曲線看出，樣品質量隨溫度升高而緩慢下降，對應的DTG 出現小的失重峰，DSC 曲線上出現一個微小放熱峰，該階段為油砂外圍輕的有機質裂解伴隨揮發分析出并燃燒[10]。400～650 ℃左右，樣品質量隨溫度升高而減少，DTG 出現明顯的失重峰，DSC 曲線出現放熱峰，該峰是由油砂熱解產生的殘炭和油砂中最難燃燒有機質的燃燒所致；而在800 ℃左右，DSC 曲線上出現放熱峰，該峰主要是由碳酸鹽類礦物質分解引起的[11-13]。

圖1 油砂燃燒TG-DTG-DSC 曲線（20℃/min）

表1 油砂樣品的工業分析和元素分析（質量分數）

2.2 高斯多峰擬合

高斯多峰擬合法通常用于光譜解析[14]，可簡單有效地將復雜峰分離成多個高斯函數峰。用于擬合的高斯函數如式（1）所示。

式中，y0為基線；S 為峰面積；w 為峰的半高寬；xc為峰位置。

取油砂燃燒放熱段為180～650 ℃，經BiGauss擬合后的曲線如圖2。油砂燃燒過程中至少有4 種主要偽成分參與了反應：第一偽組分為油砂中吸附的有機氣體的揮發析出以及油砂瀝青質外圍的小分子烴類物質的弱鍵的斷裂（如C—O、C—S 等弱鍵的斷裂）；隨著溫度的升高，油砂中大分子有機質發生斷鍵裂環反應，如瀝青質的側鏈基團斷裂、稠環芳烴的脫氫、脫羧基等，部分生成物接著燃燒放熱，在燃燒反應的同時可能會發生聚合作用，形成新的聚合物；第三偽組分是油砂中主要可燃成分瀝青質裂解生成氣體、油等并燃燒，主要涉及C—C 鍵的斷裂，參與燃燒反應的還包括上一階段重組的化合物，解聚和聚合反應同時存在，并生成了部分殘炭；最后一組分為油砂中最難反應的有機物質包括殘炭的燃燒。樣品ST2 的燃燒成分變化規律和ST1 明顯不同：升溫速率小的時候，油砂中偽組分1 和偽組分2 熱效應較小，第四偽組分熱效應很大，隨著升溫速率的加大，油砂中偽組分1、偽組分2 和偽組分3 的熱效應加大，偽組分4 的熱效應減小，總體看來ST2 燃燒熱效應最強烈的部分是在油砂瀝青質裂解燃燒段，升溫速率越高，這種現象越明顯；樣品ST3 熱譜曲線變化規律和ST1 相似。

每一偽組分反應熱貢獻之和構成了油砂燃燒總的熱效應，表明BiGaussie 擬合方法對熱重曲線進行分割是可行的。擬合各成分放熱量與總反應放熱量的面積比值見表2。

3 最概然機理函數的確定

式中，α 為轉化率；A 為指前因子；β 為升溫速率；T 為反應溫度；E 為活化能；R 為氣體常數。

由反應速率方程式（2）和Coats-Redfern 方程式（3）[15]得到。

α=0.5 時，有

式中，T0.5和分別為α=0.5 時的溫度和反應速率。

圖2 實驗DSC 曲線與四組分模型理論曲線的對比 （20 ℃/min）

表2 油砂DSC 曲線高斯擬合峰面積

用式（4）除以式（5），得y(α)表達式（6）。

式中，y(α)為定義函數。常見的動力學機理函數見文獻[15]。將數據：αi，y(αi)（i=1,2,···,j）和α=0.5，y(0.5)代入關系式（5）作y(α)- α 關系曲線，視該曲線為標準曲線。將實驗數據和α=0.5，T0.5，代入關系式（6）作y(α)-α實驗曲線。若實驗曲線與標準曲線重疊，或實驗數據點全部落在某一標準曲線上，則判定該標準曲線所對應的f(α)或G(α)就是最概然的動力學機理 函數。

由Malek 法分析結果知：油砂樣品在燃燒過程中，第一偽組分反應機理函數為隨機成核、隨后增長機理，該部分反應物結構相似；第二、第三偽組分反應機理不同，推測反應物的結構不同，由于油砂樣品的孔隙結構、比表面積、所含金屬元素和雜原子不同，使得油砂反應活性不同；油砂樣品的第四偽組分反應機理基本相同，因為后面為殘炭和小部分難分解物質的燃燒，其化學成分相似。

每種偽組分反應機理函數如表3 所示。

用Malek 法對油砂其它升溫速率燃燒反應機理進行判定時發現，即使是一個假定的偽組分在燃燒過程中也可能不遵循同一個機理函數，因為升溫速率增大，失重曲線向高溫區推移，油砂中前一個假定的偽組分來不及反應完全，就轉移到后面的偽組分中，使后面的偽組分燃燒掉的分率增加，這和表2 中S4隨升溫速率增加而增大的規律相一致。

表3 油砂樣品偽組分反應機理函數

4 結 論

（1）油砂燃燒分為4 個階段：油砂水分揮發 段、油砂燃燒的低溫段、油砂燃燒的過渡段、油砂燃燒的高溫段。

（2）用BiGauss 擬合法將油砂燃燒重疊峰成 功分離，結果表明至少4 種偽組分參與了燃燒反應。每種偽組分燃燒熱效應之和構成了油砂燃燒的熱 效應。

（3） 取油砂燃燒放熱段為研究對象，用Malek法確定了每種組分燃燒反應機理函數。結果表明油砂燃燒每種偽組分反應機理函數不同，即使同一組分機理函數相同，其主要參數也存在差別。

[1] Phillips C R，Luymes R，Halahel T M. Enthalpies of pyrolysis and oxidation of Athabasca oil sands[J]. Fuel，1982，61（7）：639-646.

[2] 孟猛. 圖牧吉油砂中有機質的提取[D]. 大連：大連理工大學，2007.

[3] 崔苗苗，李文深，李曉鷗，等. 油砂資源的開發和利用[J]. 化學工業與工程，2009，26（1）：79-83.

[4] 賈承造. 油砂資源狀況與儲量評估方法[M]. 北京：石油工業出版社，2007：23-25.

[5] Skala D，Kopsch H，Soki? M，et al. Kinetics and modeling of oil shale pyrolysis[J]. Fuel，1990，69（4）：490-496.

[6] 于廣鎖，祝慶瑞，許慎啟，等. 煤及其拔頭半焦的燃燒反應特性研究[J]. 燃料化學學報，2012，40（5）：513-518.

[7] Kok M V，Sztatisz J，Pokol G. Characterization of oil shale by high pressure DSC[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，1999，56（2）：936-946.

[8] 李睿，金保昇，仲兆平，等. 高斯多峰擬合用于生物質熱解三組分模型的研究[J]. 太陽能學報，2010，31（7）：806-810.

[9] 趙偉濤，陳海翔，周建軍，等. 森林泥炭的熱解特性及熱解動力學[J]. 物理化學學報，2009，25（9）：1756-1762.

[10] Murugan P，Mahinpey N，Mani T. Thermal cracking and combustion kinetics of asphaltenes derived from Fosterton oil[J]. Fuel Processing Technology，2009，90（10）：1286-1291.

[11] Kok M V. Characterization of medium and heavy crude oils using Thermal analysis techniques[J]. Fuel Processing Technology，2011，92（5）：1026-1031.

[12] Xu T，Huang X M. Study on combustion mechanism of asphalt binder by using TG-FTIR technique[J]. Fuel，2010，89（9）：2185-2190.

[13] Syed S，Qudaih R，Talab I，et al. Kinetic of pyrolysis and combustion of oil shale sample from thermogravimetric data[J]. Fuel，2011，90（4）：1631-1637.

[14] Lee I C，Sohn H Y. Intrinsic kinetics of low-temperature oxidation of oil shale kerogen[J]. Fuel，1986，65（1）：129-132.

[15] 胡榮祖，史啟禎. 熱分析動力學[M]. 北京:科學出版社，2001：149-164.