非均相法催化制備生物柴油的最新研究進展

山文斌，董秀芹，張敏華

（天津大學石油化工技術開發中心，天津 300072；天津大學綠色合成與轉化重點實驗室，天津 300072）

隨著化石能源的日益緊缺、運輸燃料價格的逐步上漲以及由此引起的環境問題愈加嚴重，尋找一種新型的、環境友好的可替代能源引起人們的廣泛關注。生物柴油作為綠色運輸燃料，以其較好的燃燒性能、可再生和環保等優點[1-2]，成為最有前途的替代能源之一。

生物柴油原料廣泛，各種植物油，包括菜籽油、麻風果油、微藻油及動物油脂和餐飲廢油等都可作為生物柴油原料。目前，生物柴油的制備方法主要是酯交換法，見圖1[3-4]。

明確酯交換反應機理對生物柴油催化工藝的開發至關重要。反應初期，受甲醇與油脂互溶性的限制，屬傳質控制階段；隨著脂肪酸甲酯的不斷生成，甲醇在油脂中的溶解性逐漸改善，控制步驟由傳質控制轉變為動力學控制；反應繼續進行，達到動力學平衡時，轉向化學平衡控制，只能通過提高醇油比（6∶1～30∶1）來實現油脂的高轉化率[5]。

圖1 酯交換反應制備生物柴油

工業上生物柴油制備一般采用均相催化工藝，以NaOH、KOH、NaOCH3為催化劑，成本較低，反應條件溫和，速度快，甲酯收率高；但受脂肪酸和水影響大，催化劑不易回收，后處理復雜，環境污染嚴重[6]。而非均相催化工藝制備生物柴油催化劑可循環使用，產物易分離，無需水洗，避免了大量廢水的排放，降低了環境污染[7]。

本文綜述了近年來國內外生物柴油固體催化劑和多相反應器的研究進展，多種催化性能優異的固體酸堿催化劑與新型多相催化反應器的有機結合，將有力地推動新的綠色、高效生物柴油生產工藝不斷涌現并完善。

1 多相催化劑的研制進展

多相催化劑的研制不僅解決了傳統均相催化劑的缺陷，而且具有高效的催化活性，是目前生物柴油領域的研究熱點之一。近年來，酯交換用固體酸堿催化劑的研究又有了新的研究成果，表現出一些新的特點與優勢，見表1。

1.1 固體堿催化劑

Tang等[8]報道了三甲基氯硅烷改性CaO催化菜籽油制備生物柴油。改性后，疏水性和穩定性均得到了改善，甲酯收率從85.4%提高到94.6%，循環使用15 次活性不降低。疏水表面一方面促進了油脂在CaO 表面的吸附，有利于催化活性的提高；另一方面抑制了催化劑與反應系統中水的接觸，阻止了催化劑活性降低。但Liu 等[9]發現，少量水的存在有利于反應，因為甲氧基離子是酯交換反應中真正的催化基團，而少量水的存在可促進CaO 產生更多的甲氧基離子，提高CaO 的催化活性。Yu 等[10]報道了CaO-CeO2混合金屬氧化物用于生物柴油的研究，隨著Ce 的引入，催化劑堿強度增強，穩定性明顯提高。

Xie 等[11]研究發現，當Al2O3負載不同的前體時，鹵化物堿性最強，催化活性最高，油脂轉化率達到87.4%。Kaur 等[12]考察了納米Li+/CaO 催化麻風果油制備生物柴油的反應，Li+的引入堵塞了氧化鈣的孔道，比表面積和孔體積降低；但堿強度的增強卻使得催化劑活性明顯提高，油脂轉化率可達99%。李斌等[13]以鈣、鎂氧化物為復合載體，制備出負載型固體堿KF/CaO-MgO。復合載體的引入，形成新的活性中心，克服了CaO 易皂化和KF/CaO酯化率低的缺陷，提高了KF/CaO-MgO 的穩定性和催化活性。

Molina 等[14]研究了Ca-Al 類水滑石用于葵花籽油制備生物柴油的反應。當焙燒溫度高于750 ℃時，產生新晶相——鈣鋁石（Ca12Al14O33），鈣鋁石和CaO 間產生耦合作用，形成新的活性中心，活性提高，油脂轉化率可達97%。Gao等[15]報道了KF/Ca-Al用于制備生物柴油的研究。KF 的負載，形成了新的活性組分——KCaF3和CaAlF4(OH)，大幅度提高了催化劑的活性。當KF·6H2O 負載量（質量分數）為100%，甲酯收率可達99.74%，明顯高于Ca-Al類水滑石的催化活性。

表1 固體酸堿催化劑催化性能

相比單一金屬氧化物催化劑，混合/復合氧化物催化劑由于具有更加穩定的結構，在酯交換反應中不易因活性組分流失而失活，往往表現得更加穩定和高效，且易于回收重復利用。

1.2 固體酸催化劑

固體堿催化劑酯交換性能優越，但原料只限于食用油，不適于高含水量（＞2.8%）、高酸值（＞2.5%）的油脂[9，16]。固體酸催化劑可彌補固體堿的缺陷，酯化、酯交換反應可同時進行。

Yee 等[17-18]考察了SO42-/ZrO2-Al2O3(SZA)用于麻風果油酯交換制備生物柴油的反應。研究發現，SO42-的存在促進ZrO2四方晶相的形成，四方晶相含量越高，酸性位越多，催化活性越高，最高可達90.32%。而焙燒溫度的高低會影響ZrO2晶相組 成，＜500 ℃時，四方晶相占絕大多數；＞500 ℃時，SO42-分解，四方晶相開始向單斜晶相轉化，直至完全轉化。另外，延長焙燒時間有利于四方晶相的形成，促進酸性位的形成。

Feng 等[19]報道了3種陽離子交換樹脂（NKC-9、001×7、D61）用于高酸值煎炸廢油制備生物柴油的研究。結果表明催化活性與孔徑有關。NKC-9 孔徑最大，有利于大分子反應物進入孔道，與孔道內活性位接觸反應，催化活性最高。Park 等[20]研究了酯化反應中水對于樹脂Amberlyst-15 催化性能的影響。水的存在不僅會抑制酯化反應，加速甲酯水解，還會與Amberlyst-15 酸性位結合，造成催化劑中毒失活。

雜多酸具有超強酸性和類似于分子篩的籠型結構，催化活性高，但比表面過低且易溶于極性溶 劑[21]。Caetano 等[22]將雜多酸固載于SiO2上，催化棕櫚酸與甲醇的酯化反應。結果表明，PW-SiO2活性最高，且負載后催化劑穩定性明顯提高，循環利用兩次后活性不變。李會鵬等[23]考察了介孔磷鎢酸HPWA/SBA-15 的酯交換性能。研究發現，HPWA/SBA-15 優異的催化性能與其優良的擴散 性能和均一的質子酸特性有關，生物柴油收率可 達97%。

2004年，Hara 等[24]率先提出一種新型炭基固體磺酸催化劑，以萘等多環芳烴[24]、葡萄糖、蔗 糖[25]、微晶纖維素[26]為碳源，經N2氣氛下部分炭化、濃硫酸/發煙硫酸磺化，制備出具有高密 度—SO3H（約2 mmol/g）、高效穩定的炭基固體酸，見圖2。但該催化劑比表面積過低（2m2/g），當大分子、疏水性反應物參與反應時，反應物無法與炭主體內大部分—SO3H 接觸，只能與表面上少量 的—SO3H 反應，催化活性相當低。

Peng 等[27]以SBA-15 為模板，經碳源導入、不完全炭化、磺化、模板去除，得到具有SBA-15 反式結構的介孔炭基固體磺酸，催化活性接近濃H2SO4的60%。其中，高溫炭化有利于介孔炭有序性的提高，但不利于磺酸基的引入。而磺化和模板脫除的先后順序也會影響到催化劑的孔道結構和酸密度。先脫除模板，高溫磺化會造成介孔孔道的坍塌；先磺化，硅模板的存在可避免介孔結構的坍塌，但會阻止介孔炭內表面的有效磺化[28]。Liu 等[29]以SBA-15 為模板，4-重氮苯磺酸為磺化試劑，引入苯磺酸基，油酸轉化率高達73.59%。炭基催化劑的疏水性基體增強了長鏈脂肪酸分子的有效吸附；有序的介孔結構促進了有機大分子在孔內的擴散；介孔炭與芳香磺酸基之間穩定的C—C 共價鍵則確保了催化劑的多次回收利用。多孔炭基固體酸催化劑具有活性位明確（磺酸基）、孔道結構尺寸可調等優點。其可控的制備方法將使得從分子層面上設計酯化、酯交換反應催化劑成為可能。

圖2 葡萄糖、蔗糖制備生物柴油固體催化劑流程[29]

表2 新型生物柴油多相催化工藝

2 新型催化工藝開發

生物柴油制備研究取得的較大進展還表現在連續化多相催化工藝以及催化反應分離耦合過程的應用與優化。表2 列出了最近幾年連續化生物柴油制備工藝的最新進展。

2.1 固定床工藝

固定床反應器反應速度較快、催化劑不易磨損、可進行長時間連續化操作，在生物柴油領域廣泛應用。Furuta 等[30]采用固定床反應器，以無定形ZrO2系催化劑催化大豆油與甲醇反應制備生物柴油。250 ℃下，WZA、TiO2/ZrO2、Al2O3/ZrO2可連續生產100 h 后仍保持80%以上的活性；當溫度不變、壓力上升至1 MPa 時，TiO2/ZrO2、Al2O3/ZrO2催化活性明顯高于WZA，轉化率高達95%以上。Ren 等[31]采用陰離子交換樹脂D261 填裝的固定床反應器實現大豆油制備生物柴油的多相連續化生產，研究表明，D261 具有高催化活性，且能夠吸附副產物甘油，對反應結束后產物的分離具有明顯的優勢。而共溶劑正己烷的引入改善了甲醇與大豆油的互溶性，甲酯轉化率明顯提高，最高可達95.2%。固定床反應器優勢明顯，但壓降、流體阻力、傳熱、催化劑再生和更換等限制了固定床反應器的應用[32]。

2.2 旋轉填料床工藝

旋轉填料床是一種新型的生物柴油反應器，通過調整旋轉速度產生1～3 倍于重力加速度的離心加速度。離心力增大可以強化傳質效應和微混效率，有利于反應的進行。目前，旋轉填料床以其優異的微混能力[33]，作為氣液相接觸器已應用于吸收、精餾、浸提和臭氧化等領域[34]。Chen 等[35]研究了K/γ-Al2O3在旋轉填料床的多相酯交換反應。催化劑裝填量須嚴格控制，裝填量過大，床層孔隙率降低，阻止液體流過，微混效率降低；裝填量過低，停留時間縮短，微混不均勻，甲酯收率降低。當床層孔隙率為0.638 cm3/cm3、旋轉速度為900～1500 r/min時，甲酯收率最高可達98.5%。另外，Chen 等[36]還研究了旋轉速度對酯化效率的影響，旋轉速度越高，產生的離心加速度越大，從而提高液相和填料間的相對速度，降低填料表面的液膜厚度，微混效率改善，酯化效率明顯提高。對比其它連續反應器，旋轉填料床更小的水力保留時間、獨特的微混能力、合適的流程設計和更高的甲酯收率，突破了混合裝置的限制。

2.3 反應蒸餾耦合工藝

反應蒸餾是將反應和蒸餾集成，增強傳質的同時簡化了工藝流程。適用于一種或多種反應物過量、通過移除一種或多種反應物而完成反應和產物回收或副產物循環困難的系統[37-38]。Noshadi 等[39]將雜多酸H3PW12O40·6H2O 引入到反應蒸餾反應器，構成多相催化工藝。該工藝解決了傳統間歇反應器高醇油比、催化劑壽命短和高生產成本等劣勢。過量甲醇可從冷凝器得到回收，催化劑可從產物流股實現回收。以廢食用油為原料，使用響應面法對實驗操作參數進行了分析，脂肪酸甲酯收率最高可達93.94%。Machado 等[40]對反應蒸餾反應器內Nb2O5催化制備生物柴油系統進行了穩態模擬。通過靈敏度分析，選擇合適的操作條件，生物柴油轉化率完全有可能達到99%。Kiss[41]報道了固體酸催化劑SO42-/ZrO2催化酯化反應。結果表明，反應蒸餾耦合工藝通過連續移除產物實現化學平衡的移動，直至反應順利完成，同時可以保持固體催化劑的活性，最終降低投資和操作費用。

2.4 反應吸收耦合工藝

反應吸收是將反應與吸收耦合，省去了反應精餾再沸器和冷凝器，不存在熱降級，降低了操作費用。反應吸收工藝中，副產物水不會重新回流進反應器內，避免了水對反應平衡和催化劑的不利影 響[42]。Kiss 等[43]提出了熱耦合多相反應吸收塔工藝流程，塔內填裝SO42-/ZrO2，操作過程中預熱脂肪酸，從反應塔頂部進料；甲醇以氣體狀態從塔底部進入，在反應區形成逆流。副產物水通過塔頂蒸氣移除，然后在緩傾器中冷凝、分離，脂肪酸循環返回反應塔。脂肪酸甲酯從反應塔底部采出，閃蒸除去殘留甲醇，得到產品生物柴油。整個工藝流程中，脂肪酸、甲醇需要預熱，塔頂水、塔底脂肪酸甲酯需要冷卻。采用熱耦合技術，使用塔頂蒸氣預熱脂肪酸，塔底脂肪酸甲酯預熱氣化醇流股。通過模擬，新型的熱耦合反應吸收工藝相對于傳統反應吸收工藝節能近85%。

2.5 膜反應器工藝

膜反應器利用膜的選擇透過性將反應和分離集成。對比傳統反應器，膜反應器具有選擇性移除產物、控制反應物的加入量、強化催化劑與反應物的接觸等優勢[44]。Baroutian 等[45]報道了一種配置TiO2/Al2O3微孔膜，內部填裝KOH/AC 催化劑的新型管式填料床膜反應器，見圖3。反應過程中，產物甲酯、甘油、反應物甲醇分子較小，可通過TiO2/ Al2O3微孔膜，稱為透過流，從反應器底部采出；而未反應的棕櫚油分子較大，和少量的甲酯、甘油、甲醇無法透過微孔膜，滯留在床層內，稱為滯留流，從反應器左端出口采出，實現產物的分離，打破平衡限制，提高了轉化率，高達94%。Inoue 等[49]開發了一種滲透蒸發輔助脫水反應工藝，該工藝可確保低于50 ℃、化學計量比情況下反應的順利進行。該工藝采用耐酸親水性的分子篩膜，對副產物水具有優異的選擇透過性。Figueiredo 等[50]研究了滲透蒸發輔助的Amberlyst-15 催化油酸酯化工藝，采用的親水性聚乙烯醇膜能夠從反應過程中連續移除副產物水，避免催化劑與水發生水合作用而失活，提高甲酯收率。

圖3 固體堿酯交換反應-分離耦合填料床膜反應器[47]

2.6 其它新型反應器

除此之外，近年來還有多種新型反應器相繼出現。Joelianingsih 等[48]報道了一種逆流滴流床氣-液-固三相反應器，甲酯收率高達98%。催化劑CaO 填裝在床層內，氣相甲醇作為連續相，從底部向上流，提供大的接觸面積；油滴作為分散相，從一細管流出后向下流，分散于甲醇中。完成氣液固三相接觸。反應過程中，甲醇氣體上升，液相產物下降，依靠重力作用即可實現過量甲醇、甲酯和甘油的分離。Salamatinia 等[49]提出了一種超聲輔助反應器，以SrO 催化棕櫚油制備生物柴油。結果表明，超聲操作不會破壞生物柴油的分子結構。但超聲輔助可讓生物柴油的酸值更低，催化劑殘留量更少；密度降低，閃點提高，硫酸鹽灰分和水含量均降低，更適于生物柴油的安全輸送和使用。Joelianingsih 等[48]最近報道了一種連續非催化鼓泡塔反應器。通過高溫下移除氣相來實現反應產物從反應區的連續移除，而油相作為反應物仍然留在反應區。反應過程中，甲醇不僅是反應物，也是氣泡和產物的載氣。當甲醇流量3.0 mL/min、反應溫度250 ℃、停留時間300 min 時，甲酯收率最高，達97.7%。

3 結 語

生物柴油作為一種可再生、對環境友好的可替代能源，對于緩解能源供需矛盾和環境惡化具有重要的現實意義。為了解決傳統均相法催化生產工藝引起的催化劑不易回收、產品純化困難以及后處理不當易產生環境污染等問題，大量固體酸堿催化劑相繼被報道用于生物柴油的制備。雖然固體酸堿催化劑均取得了良好的催化效果，但固體酸催化酯交換效率低下，固體堿無法用于高酸值油脂的問題不容回避，因此，進一步開發具有酸堿雙功能的催化劑或者采取先固體酸催化酯化再固體堿催化酯交換的兩步工藝是生物柴油催化劑研發的方向。新型、高效催化劑的研制為多相連續催化新工藝的開發創造了條件，伴隨著催化劑的不斷創新，多種形式的反應器以及靈活多變的反應-分離策略相繼用于生物柴油的制備。這些催化新工藝在不同程度上強化了生物柴油的生產，優化了工藝流程?？梢灶A見，新型固體酸堿催化劑與先進多相催化工藝的結合有望在不久的將來形成低成本、綠色高效生物柴油生產新技術。

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