碳酸鹽型鹵水實驗室模擬提鋰和太陽池提鋰的對比

余疆江，鄭綿平，唐力君，伍 倩，乜 貞，卜令忠

（1 成都理工大學核技術與自動化工程學院，四川 成都 610059；2 中國地質科學院礦產資源研究所國土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點實驗室，北京 100037；3 中國地質科學院國家地質實驗測試中心，北京 100037；4 中國地質科學院鹽湖與熱水資源研究發(fā)展中心，北京 100037）

碳酸鹽型鹽湖鹵水的提鋰工藝可分為制鹵和提鋰兩個工藝環(huán)節(jié)。制鹵環(huán)節(jié)主要是通過自然日曬蒸發(fā)預先分離鹵水中的NaCl、堿類、鉀石鹽、鉀芒硝和硼砂等礦物[1]。在這一環(huán)節(jié)中會使用到大面積的鹽田曬鹵，鹽田面積根據(jù)生產規(guī)模和用途的不同從幾千到上百萬平方米不等[2]。在提鋰環(huán)節(jié)中，鹽梯度太陽池是該環(huán)節(jié)的核心部分[3-5]，將制鹵后的富鋰鹵水通過輸送管道引入太陽池中，并制成標準太陽池，依靠太陽輻射使太陽池中的富鋰鹵水升溫，進而達到析出碳酸鋰晶體的目的。

從以上提鋰工藝中可以看出，鹽梯度太陽池的集熱程度取決于太陽池本身結構和天氣狀況[6-7]。 經過多年的開發(fā)利用，太陽池的結構已經從多方面進行了研究和改進，包括在太陽池池壁上鋪設黑色吸光材料以增加吸熱；太陽池的池壁和地平線的夾角根據(jù)當?shù)囟寥仗柛叨冉沁M行調整以獲取 最大面積的太陽輻射；在太陽池表面鋪設分子膜以減少水分的蒸發(fā)等[5，8]。此外，對太陽池的長期 操作也總結出了一定的經驗，包括不同季節(jié)富鋰鹵水的互兌、鹽梯度層的制作、厚度等，這些操作 都為太陽池提鋰工藝的優(yōu)化提供了必不可少的 條件[9-10]。

然而，天氣狀況在實際生產過程中并不容易被人為地掌控。世界范圍內的碳酸鹽型鹽湖主要集中在我國西藏地區(qū)，西藏屬于高原性氣候，年平均氣溫低于0 ℃；晝夜溫差較大；雨季時間集中在全年月平均氣溫較高的6～9月，這些因素給太陽池提鋰工藝帶來了不利的影響[11]。

根據(jù)鄭綿平等1996—2000年的地質調查勘探結果，西藏有些碳酸鹽型鹽湖湖區(qū)周圍有熱泉和地熱資源分布[12-15]，由雪山融水形成的河流具有一定的地勢高差，流量相對穩(wěn)定，河谷寬度、流域范圍適合建造中小型水電站，這為鹽湖提鋰提供了另外一種“新型能源”[16-17]。上述調查結果顯示，對這類鹽湖進行提鋰開發(fā)具有比西藏其它鹽湖更為有利的條件，可以把僅僅依賴于太陽能的鹽梯度太陽池提鋰工藝轉變?yōu)槎喾N能源共用的方式[18]。

羅莎莎等[19-21]、唐力君等[16，22]、郭秀紅等[23]在此基礎上對西藏當雄錯鹽湖進行了前期探索研究。唐力君等對太陽池提鋰工藝進行了實驗室模擬，主要是為了降低提鋰工藝中注入太陽池中的鹵水濃度，克服制鹵環(huán)節(jié)時間較長的問題，使鹵水在鋰濃度較低時也可以利用太陽池工藝進行提鋰生產[16]。本工作承襲前人研究基礎，在模擬結晶提鋰基礎上開展了當雄錯鹽湖的現(xiàn)場提鋰實驗[24-25]，旨在考查兩種不同體系下碳酸鹽型富鋰鹵水提鋰的效率問題以及擴大工藝后提鋰過程中鹵水物化性質的改變和差異。

1 鹽梯度太陽池結構

標準的鹽梯度太陽池分為三層（圖1）[26-27]。下層為下對流層（lower convective zone，LCZ），也稱為儲能層，這一層由經過曬池濃縮過后的鹵水組成，鹵水中各組分幾乎達到飽和狀態(tài)。這一層中高密度、高鹽度的鹵水能夠吸收和聚集來自熱交換器的熱量，使鹵水溫度迅速升高。中間層為非對流層（nonconvective zone，NCZ），也稱為鹽梯度層，在這一層中，鹽度從上至下呈指數(shù)增加。熱量在這一層中不能通過對流傳遞，因此這一層能夠把下層鹵水和外界環(huán)境隔開，起到保溫作用。上層為上對流層（upper convective zone，UCZ），由淡水組成。這一層主要用來保護非對流層，可以用來補償水分蒸發(fā)和防止風力作用對非對流層造成的破壞[28]。

圖1 標準的鹽梯度太陽池結構

用于實驗的鹽梯度太陽池（圖2）建于當雄錯鹽湖東南方向開闊的湖邊上。鹽梯度太陽池的池壁由鋼筋、混凝土和磚塊壘砌而成。池底是一個長、寬為2 m 和1 m 的長方形結構；鹽梯度太陽池內壁鋪有10 cm 厚的保溫層；保溫層表面鋪設了高密度聚乙烯材料的噴塑帆布作為防滲漏層。為了加速鹵水升溫，池底鋪設了加熱器。

2 實驗部分

2.1 50 ℃模擬太陽池結晶提鋰實驗

唐力君等[16]通過觀測和記錄鹽梯度太陽池在2005年和2007年全年的溫度變化后認為，湖區(qū)太陽池下對流層可達到的溫度在50 ℃左右，因此實驗選取在50 ℃條件下模擬的鹽梯度太陽池進行對比研究[16]。

圖2 現(xiàn)場實驗中的太陽池立體結構

在制鹵完成后，將1110 g 鹵水倒入1000 mL 燒杯中，鹵水鹽度為37.2%，密度為1.28 g/mL，pH 值為9.47，待穩(wěn)定一段時間后，沿燒杯壁緩緩注入淡水，在淡水形成穩(wěn)定的鹽梯度層后將燒杯置于50 ℃水浴中，連續(xù)加熱6.67 h[16]。實驗過程中用移液管準確吸取下對流層鹵水進行取樣；實驗結束 后，收集燒杯底部的鹽類礦物并進行礦物鑒定和化學組分分析。

2.2 太陽池實驗

經過12 個月自然日曬過后的當雄錯冬季鹵水鹽度可達到40%，鋰離子濃度可以達到1.9 g/L 以上，自然日曬蒸發(fā)前后的鹵水化學組成如表1 所示。

表1 當雄錯冬季鹵水自然蒸發(fā)前后主要化學組成[16]

一般情況下，當曬池鹵水中的鋰離子濃度達到1.5 g/L 以上時即可進行加熱提鋰操作。當然，鹵水中的鋰離子濃度越高越好。預曬過程中使用到多級鹽田工藝，可以用來預先分離鹵水中的芒硝、硼砂和鉀鹽。

在制鹵完成后，將濃縮鹵水灌入鹽梯度太陽池20 cm 的位置，鹵水鹽度為38.5%，密度為1.27 g/mL，pH 值為9.39。靜置一段時間后將長、寬分別為40 cm 和30 cm 的塑料薄膜輕輕地鋪在鹵水層上，讓淡水通過細管道緩緩地流到塑料薄膜上，淡水會慢慢地向周邊擴展，最終在下對流層上方形成鹽梯度層。實驗中，注入淡水后形成的鹽梯度層厚度為10 cm，當鹽梯度層因蒸發(fā)變薄時，需及時補充淡水以保證鹽梯度層厚度，實驗連續(xù)進行18 h 后結束。用于測定溫度的探針在垂直方向上從表面開 始每隔5 cm 放置一個，實驗中每隔1 h 記錄一次探針的溫度，并測定該點的鹽度，實驗結束后對下對流層取樣并進行化學分析。

2.3 分析方法

將實驗中收集到的晶體樣品分為兩份，一份用于巖礦鑒定，另一份編號后置于110 ℃恒溫箱中干燥48 h，研磨、粉碎后進行化學組分分析。其中Li+、Na+、K+等陽離子采用原子吸收法測定（GB/T 21187—2007，GB/T 11904—89），SO42-采用鹽酸聯(lián)苯胺容量法測定（GB/T 13025.8—1991），Cl-采用硝酸銀淀法測定（GB/T 11896—89），CO32-、HCO3-和B2O3采用甘露醇法測定（GB/T 7698—2003，DZ/T 0064.45—1993）。

3 結果與討論

3.1 50 ℃模擬鹽梯度太陽池實驗結果

在模擬鹽梯度太陽池的結晶實驗中，燒杯中的液體表面始終沒有出現(xiàn)浮晶，這主要是因為有鹽梯度層的覆蓋，表面鹽度較低導致的。下對流層的鹽度在實驗結束后從初始的37.2%下降到了36.0%。實驗結束后，對燒杯底部析出的鹽類礦物進行收集，干燥后稱重得25.5 g 固體。將實驗過程中采集的固、液相樣品進行化學分析，結果如表2 所示。

從表2 中可以看出，提鋰實驗結束后，鹵水中離子含量下降最多的是Li+和CO32-，分別下降49.8%和23.7%。除Na+和Cl-以外，其它離子含量下降幅度不大，但是由于Na+和Cl-基礎含量較高，所以在析出的鹽類礦物中Na+和Cl-所占比例較大。

3.2 鹽梯度太陽池實驗結果

實驗進行4 h 后，下對流層底部溫度達到35 ℃左右，鹵水開始變得渾濁，有白色晶體沉淀；實驗進行12 h 后，下對流層鹵水開始變得澄清；實驗進行18 h 后結束，下對流層鹵水鹽度下降至34.4%。用移液管吸取下對流層鹵水進行采樣，收集池底沉淀，干燥后稱重得2.36 kg，化學分析結果如表3 所示。

表2 50 ℃太陽池模擬實驗中鹵水組成變化及析出礦物晶體的化學組成

表3 太陽池提鋰實驗中鹵水組成變化及析出礦物晶體的 化學組成

從表3 中可以看出，實驗前后Li+和CO32-含量分別下降49.7%和11.11%。同樣，由于Na+和Cl-基礎含量較大，雖然實驗前后離子含量變化較小，但是析出的鹽類礦物中所占比例較大。

3.3 實驗前后鹵水中離子變化對比討論

雖然用于實驗的鹵水在量上有所差別，但都是針對同一碳酸鹽型鹽湖鹵水進行提鋰研究，因此在提鋰過程中，兩組實驗的離子變化趨勢有著相似之處。圖3 是根據(jù)表2、表3 中實驗前后鹵水離子變化繪制的對比圖。圖中以實驗前鹵水中的離子含量為基礎，考察各離子在實驗后的變化情況，負值表示實驗后鹵水中離子含量降低，正值表示實驗后鹵水中離子含量升高。

從圖3 中可以看出，除Na+以外，其它離子在提鋰實驗結束后質量濃度都出現(xiàn)了下降。其中以Li+和CO32-下降幅度最大，這說明實驗中析出的鹽類礦物主要以Li2CO3形式出現(xiàn)。K+、Cl-離子的下降幅度次之，說明析出的鹽類礦物中可能含有部分鉀石鹽。除此之外根據(jù)B4O72-和SO42-的變化情況，推測鹽類礦物中可能還含有部分硼砂和鉀芒硝。

圖3 不同實驗中實驗前后鹵水離子變化對比

從圖3 還可以發(fā)現(xiàn)，Na+的變化出現(xiàn)了差異。50 ℃模擬實驗尾鹵中的Na+質量濃度升高到5.69 g/L，而太陽池實驗中Na+質量濃度降低到7.22 g/L。經過分析，這主要是由于蒸發(fā)原因造成的。蒸發(fā)過程中的離子遷移是一個復雜的熱力學和動力學交織控制的過程。經過制鹵環(huán)節(jié)后，富鋰鹵水中Na+幾乎達到飽和狀態(tài)，當注入淡水制作鹽梯度層時，有部分Na+會因為擴散作用進入鹽梯度層，從而使得下對流層鹵水中的Na+重新回到非飽和狀態(tài)，當加熱進行后，鹵水受熱改變了自身物理性質，Na+溶解度隨之增加，非飽和狀態(tài)進一步加大，與此同時，上對流層鹵水受熱后蒸發(fā)作用加強，下對流層鹵水受動力學因素控制，Na+又有回到飽和狀態(tài)的趨勢。所以整個過程是離子擴散、溶解度變化和蒸發(fā)作用博弈的最終結果。如果上對流層蒸發(fā)作用在整個過程中起主要作用，那么加熱實驗結束后的尾鹵中Na+含量就會相對高一些。

3.4 析鹽晶體中離子含量對比

通過對比實驗，發(fā)現(xiàn)析出的鹽類礦物中，各離子含量有所差別。圖4 是模擬實驗和太陽池實驗中析出的鹽類礦物化學組成對比。

從圖4 可以看出，鹽梯度太陽池提鋰實驗析出的鹽類礦物中離子含量依次從CO32-、Li+、Cl-、Na+、K+、B4O72-、SO42-減少，其中Li+和CO32-約占70%，Na+和Cl-約占18%。50 ℃模擬實驗中離子含量依次從Cl-、CO32-、Na+、K+、Li+、SO42-、B4O72-減少，Na+、K+和Cl-約占61%，Li+和CO32-約占32%。對比圖4 析出的鹽類礦物化學組成還可以看出，在鹽梯度太陽池提鋰實驗中，Li+和CO32-含量比50 ℃模擬實驗約高出2 倍以上，而其它離子含量都比模擬實驗低或基本持平。從實驗結果可以推測，鹽梯度太陽池提鋰實驗中析出的鹽類礦物中主要以碳酸鋰為主，其中還有部分石鹽、鉀石鹽和鉀芒硝；50 ℃模擬實驗中析出的鹽類礦物主要以石鹽和碳酸鋰為主，其中還有部分鉀石鹽和鉀芒硝。表4 是巖礦鑒定的初步結果。

圖4 結晶礦物中離子含量對比

表4 巖礦中各類鹽的質量分數(shù)

3.5 溫度在提鋰過程中的對比

對于鹵水蒸發(fā)制鹽，溫度在過程中起著關鍵的作用[29-31]。50 ℃模擬實驗中，蒸發(fā)作用是在水浴中進行的，相對于鹵水體積，熱源穩(wěn)定、富足，燒杯中的下對流層鹵水能夠在較短時間內被加熱到指定溫度，實際上鹽梯度層也能在短時間內達到這一溫度，這是和太陽池實驗不一樣的地方。在太陽池實驗中，鹵水體積相對較大，和模擬實驗相比，太陽池實驗中的熱源不是十分富足，所以一定時間內，溫度在太陽池中的分布并不均勻，在不同深度有所差別。

從圖5 可以看出，實驗開始后，在垂直距離上溫度開始分化，距離加熱器最近的下對流層底部溫度上升最快，整個下對流層溫差不大，但是鹽梯度層溫差分化卻很明顯，上下表面最大溫差達到約8 ℃，這說明鹽梯度層在太陽池提鋰實驗中起到了很好的保溫作用。在50 ℃模擬太陽池實驗中，由于熱源富足，燒杯中的下對流層鹵水對流加快，鹽梯度層在并不是很厚的情況下，被破壞嚴重，整 個實驗過程中上對流層的蒸發(fā)作用占了主導地位，處于飽和狀態(tài)的Na+會首先達到過飽和狀態(tài)而析出，所以模擬實驗析出的鹽類礦物中NaCl 含量較多。在太陽池實驗中，雖然升溫速度不及模擬實驗快，但鹽梯度層卻一直處于良好的狀態(tài)，沒有受到破壞，除了起到保溫作用以外，還會部分稀釋飽和的Na+，導致NaCl 延緩析出。

圖5 太陽池實驗中的溫度分布

4 結 論

通過對西藏地區(qū)碳酸鹽型鹽湖鹵水進行現(xiàn)場提鋰實驗，掌握了利用太陽池技術提鋰的方法，并通過和50 ℃模擬提鋰實驗進行對比，獲得了兩種不同體系下提取碳酸鋰的共性和差異，為碳酸鹽型鹽湖提鋰工業(yè)化生產提供依據(jù)。

唐力君通過50 ℃模擬太陽池提鋰實驗獲得了Li+含量為5.05%的碳酸鋰礦物晶體。改用鹽梯度太陽池后，提取的碳酸鋰礦物中 Li+含量達到了14.51%，通過對比分析得出了以下結論。

（1）對兩次實驗前后的鹵水進行對比，發(fā)現(xiàn)除Na+以外，其它離子含量均有降低，尤其是Li+和CO32-，這說明析出的鹽類礦物中主要以碳酸鋰為主，而Na+含量變化有所差異，經過初步分析，主要是由于蒸發(fā)作用造成的。

（2）通過對兩次實驗中析出的鹽類礦物進行 鑒定，發(fā)現(xiàn)太陽池實驗析出的鹽類礦物中碳酸鋰含量要高于50 ℃模擬實驗。初步計算，太陽池實驗中析出的碳酸鋰含量約在76%以上。

（3）溫度在提鋰過程中起著重要作用。太陽池提鋰實驗過程中形成的穩(wěn)定的鹽梯度層起到了良好的保溫作用，在阻止水分過度蒸發(fā)的同時，也起著稀釋下對流層中離子濃度的作用，延緩NaCl 的 析出。

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