煉油廠惡臭污染源綜合監測與評價Ⅱ.污染源分級與排放評估

李凌波，郭兵兵，劉忠生

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

近年隨著城市化進程的加快，使一些煉油廠已經靠近或處于城市商業和居民區內，其惡臭氣體的排放已經受到社會的廣泛關注，由此引發的惡臭投訴也在逐年增加。在局部區域內，煉油廠惡臭污染還有可能釀成公害事件。隨著高硫原油加工量的增加，煉油廠惡臭污染日趨嚴重，惡臭污染的防治已成為煉油廠與周邊社區和諧共處和可持續發展的重要影響因素及環保責任。

煉油廠惡臭污染源不僅排放揮發性硫化物等特征惡臭污染物，往往也排放高濃度的烴類及苯系物等油氣組分，因此也是重要的加工損失源和揮發性有機物（VOC）排放源。國家和地方相關環保法規逐步完善，目前正在推進空氣污染控制的“藍天工程”計劃，煉油廠惡臭污染源將納入區域VOC減排計劃。煉油廠惡臭污染的根源在污染源，在準確地監測惡臭污染源的組成、分布和排放特征基礎上，評價惡臭污染源，篩選、分類和分級優先控制的污染源及污染因子，是惡臭污染控制與綜合治理的前提。煉油廠惡臭污染源主要包括各類儲罐的呼吸排放、污水處理場等開放空間逸散排放及氧化脫硫醇等固定排放口排放，污染源數量多，且分散，排放口均低于15m，為無組織排放，特征污染因子主要為含硫化合物、烴類、苯系物、氨等，在不同工況下污染源強度波動較大，與變化的污染氣象復合形成惡臭污染瞬時和突發的污染特征，影響程度隨生產工況和氣象條件變化。

本研究利用文獻［1］開發的煉油廠惡臭污染源綜合性和成套化的監測手段，系統地監測和評價某典型煉油廠主要惡臭污染源，為其控制與綜合治理提供精確目標，保障治理工藝研究與應用的科學性、針對性和有效性。

1 惡臭污染源及其廢氣排放量估算

某煉油廠儲罐類排放源主要包括酸性水罐、污油罐、油品中間罐、高溫蠟油罐、堿渣罐、焦化冷焦水罐、污水處理場浮油罐和罐中罐等，其廢氣排放量按大呼吸、小呼吸和氮氣補充量估算，大呼吸和小呼吸廢氣排放量參考美國EPA TANK 4.09［2］計算。開放空間逸散排放主要來自污水處理場中浮選池和曝氣池等，廢氣排放量分別按浮選補充氣和曝氣量計算。固定排放口排放主要為氧化脫硫醇廢氣，污水處理場的開放空間逸散氣密閉處理后將通過固定排放口排放。上述惡臭污染源廢氣排放量估算結果見表1。

表1 惡臭污染源廢氣排放量估算

2 化學臭氣濃度及臭味排放速率估算

煉油廠特征惡臭污染物包括硫化氫及有機硫化物、苯系物、烴類、氨等，這些化合物的臭味復合效應可能是獨立、加合、協同或抵消的，也可能是多種效應共同作用。對于惡臭組分濃度較高的惡臭污染源，可簡單地用某惡臭組分濃度（mg/m3）乘以其臭味因子近似估算該惡臭組分的化學臭氣濃度（ou/m3）。惡臭污染源中某惡臭污染物的臭味排放速率（ou/h）以該惡臭污染物的化學臭氣濃度中位值（ou/m3）×惡臭氣體平均排放量（m3/h）估算。惡臭污染源的臭味排放速率為各惡臭污染物的臭味排放速率之和。臭味因子定義為惡臭物質濃度為1mg/m3時的臭氣濃度，相當于該惡臭物質嗅覺閾值（mg/m3）的倒數。煉油廠主要惡臭污染物的臭味因子見表2，嗅覺閾值取自美國工業衛生協會最低閾值［3］和日本環境部三點比較臭袋法測定值［4］。

表2 煉油廠主要惡臭污染物的臭味因子

3 惡臭污染源評價標準

我國現行排放標準對無組織排放源的控制點主要為排放口、廠界和廠區工業衛生區。鑒于廠界標準難以直接和有效地監控或評價無組織排放源排放口，建議采用如下參考評價標準：酸性水罐廢氣、油品中間罐廢氣、污油罐廢氣、堿渣罐廢氣、污水處理場中的浮油罐、罐中罐等通過呼吸口排放廢氣，屬于無組織排放，這些儲罐的主要功能是油品儲存、中轉或油水分離，儲罐排放氣中非甲烷總烴控制指標可參考《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB 20950—2007）［5］；考慮到儲罐廢氣排放口高度接近15m，硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳和二甲二硫評價可參考《惡臭污染物排放標準》（GB 14554—1993）［6］中排氣筒高度15m 時的排放量；苯、甲苯和二甲苯評價可參考《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）［7］中現有大氣污染源最高允許排放濃度和排氣筒高度15m時最高允許排放速率的二級值。

氧化脫硫醇廢氣排放高度低于15m，屬無組織排放，考慮到其固定排放口接近15m，硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳和二甲二硫評價可參考GB 14554—1993中排氣筒高度15m時的排放量；非甲烷總烴、苯、甲苯和二甲苯評價可參考GB 16297—1996中現有大氣污染源最高允許排放濃度和排氣筒高度15m時最高允許排放速率的二級值。

污水處理場中的曝氣池、緩沖池、一級浮選池、二級浮選池等通過敞口逸散排放廢氣，屬于無組織面源。上述排放接近地表、工作環境和廠界，可同時參考《工業場所有害因素職業接觸限值：化學有害因素》（GBZ 2.1—2007）［8］中最高允許濃度時間、平均允許濃度和短時間接觸允許濃度、GB 16297—1996中無組織排放監控濃度周界外最高點和GB 14554—1993中廠界標準值（二級現有）評價。

4 典型煉油廠惡臭污染源監測與評價

4.1 惡臭污染源監測結果

某煉油廠主要惡臭污染源揮發性硫化物、總烴、低級烴、苯系物及氨的監測結果見表3和表4。由表3和表4可知：該煉油廠各類惡臭污染源排放的含硫化合物中，硫化氫的檢出率和檢測濃度較高，其中酸性水罐、蠟油罐和污油罐硫化氫的排放濃度較高；同一惡臭污染源在不同的原料或工況下，特征惡臭污染物濃度波動較大，如酸性水罐在進料高硫污水時排放廢氣的硫化氫最高濃度為進料低硫污水時硫化氫最低濃度的100余倍；酸性水罐等儲罐類排放源不僅排放含硫惡臭污染物，而且排放高濃度的烴類和苯系物；堿渣罐、冷焦水罐及汽油氧化脫硫醇等廢氣中較高濃度的二硫醚可能主要源于硫醇類的氧化；與其它煉油廠［1］相比，該煉油廠汽油氧化脫硫醇廢氣中二硫醚濃度處于較低水平；與儲罐類排放源相比，污水處理場各類污染物的排放濃度均較低，但由于其廢氣排放量較高，污染物排放量仍可能較大。

4.2 惡臭污染物及惡臭污染源分級

采用惡臭污染物監測中位值、臭味因子及廢氣排放量估算了某煉油廠主要惡臭污染源的臭味排放速率，該煉油廠主要惡臭污染源臭味排放總量約為3.19×1010ou/h，約需3.19×1010m3/h的無臭空氣才能將其稀釋至嗅覺閾值。根據每個惡臭污染源中各類惡臭污染物臭味排放速率所占比例確定：該煉油廠酸性水罐廢氣主要惡臭污染物為硫化氫，油品中間罐和高溫蠟油罐廢氣主要惡臭污染物為硫化氫、甲硫醇和乙硫醇，氧化脫硫醇和冷焦水廢氣主要惡臭污染物為二硫醚，堿渣處理廢氣主要惡臭污染物為甲硫醇、乙硫醇和二硫醚，污水處理場隔油（浮油罐和罐中罐）和浮選廢氣主要惡臭污染物為硫化氫和甲硫醇，曝氣池廢氣主要惡臭污染物為甲硫醇、乙硫醇和二硫醚。

表3 某煉油廠儲罐類排放源監測結果 mg/m3

表4 某煉油廠汽油氧化脫硫醇和污水處理場廢氣監測結果 mg/m3

圖1 某煉油廠惡臭污染物分級

圖2 某煉油廠惡臭污染源分級

分別估算了某惡臭污染物的臭味排放量之和及某惡臭污染源臭味排放量之和在該煉油廠主要惡臭污染源臭味排放總量所占比例（見圖1和圖2），并對該煉油廠惡臭污染物及惡臭污染源分級。一類惡臭污染物為硫化氫，臭味排放貢獻約為67.9%；二類惡臭污染物為甲硫醇、乙硫醇、異丙硫醇、二甲二硫、甲乙二硫和二乙二硫，臭味排放貢獻合計約為31.8%，每種污染物的臭味排放速率占臭味排放總量的0.9%～8.3%；三類惡臭污染物為苯、甲苯、乙苯和二甲苯，臭味排放貢獻合計不足0.3%，每種污染物各占臭味排放總量的0.000 7%～0.060 0%；一類惡臭污染源為酸性水罐廢氣，臭味排放貢獻約占57.1%；二類惡臭污染源為污水處理場、高溫蠟油罐和污油罐廢氣，分別占臭味排放總量的16.6%，15.7%，5.0%，臭味排放貢獻合計約為37.3%；三類惡臭污染源為堿渣罐、冷焦水罐、油品中間罐和氧化脫硫醇廢氣，分別占臭味排放總量的0.03%～2.10%，臭味排放貢獻合計約為5.6%。

4.3 惡臭污染源烴類及苯系物排放估算

惡臭污染源通常含有較高濃度的烴類和苯系物，二者的嗅閾值較高，對臭味的貢獻有限，但會引起加工損失，并影響廠界非甲烷烴和苯系物達標排放。某煉油廠主要惡臭污染源總烴排放總量合計約為261kg/h，各惡臭污染源排放所占比例見圖3。污水處理場排放來自浮油罐、罐中罐、一級浮選、二級浮選、緩沖池及曝氣池等多種構筑物，排放較為分散；酸性水罐等儲罐類污染源為間歇排放，排放時段僅為連續排放源的1/4～1/2，其年排放總量低于氧化脫硫醇廢氣；氧化脫硫醇廢氣僅有一個排放口，為烴排放量最大的單一惡臭排放源。上述惡臭污染源苯系物排放總量合計約為23.8kg/h，各惡臭污染源排放所占比例見圖4。污水處理場苯系物排放主要來自11個曝氣池。

圖3 某煉油廠主要惡臭污染源總烴排放比例

圖4 某煉油廠主要惡臭污染源苯系物排放比例

4.4 惡臭污染源排放評價

某煉油廠酸性水罐、高溫蠟油罐、污油罐、堿渣罐、油品中間罐、冷焦水罐、氧化脫硫醇、污水處理隔油池、浮選池和曝氣池等主要惡臭污染源臭氣濃度最高組分及其化學臭氣濃度估算值分別為硫化氫1.08×108ou/m3、硫化氫1.03×107ou/m3、硫化氫7.38×106ou/m3、乙硫醇1.95×106ou/m3、甲 硫 醇 1.68×106ou/m3、二 甲 二 硫3.84×105ou/m3、二甲二硫3.94×104ou/m3、硫化氫7.78×105ou/m3、硫化氫4.40×105ou/m3、乙硫醇1.25×105ou/m3，均大大超過參考標準GB 14554—1993中排氣筒高度15m時的臭氣濃度限值。

酸性水罐廢氣非甲烷總烴濃度超過參考標準GB 20950—2007規定指標3.7～23.6倍，苯、甲苯、二甲苯濃度分別超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源最高允許排放濃度22.7～1 199，3.3～179，2.4～34.1倍，苯的最大排放速率超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源排氣筒高度15m時最高允許排放速率二級值4.1倍，硫化氫最大排放速率超過參考標準GB 14554—93中排氣筒高度15m時的排放量67.2倍，其它未超參考標準。

氧化脫硫醇廢氣中非甲烷總烴、苯、甲苯和二甲苯最高濃度分別超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源最高允許排放濃度3 230，314，83.5，39.8倍，非甲烷總烴和苯的最大排放速率超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源排氣筒高度15m時最高允許排放速率二級值6.3倍和0.6倍，其它未超參考標準。

污油罐廢氣非甲烷總烴最高濃度超過參考標準GB 20950—2007規定指標2.9倍，苯、甲苯和二甲苯最高濃度分別超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源最高允許排放濃度282，21，3.7倍，苯的最大排放速率超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源排氣筒高度15m時最高允許排放速率二級值0.6倍；硫化氫的最大排放速率超過參考標準 GB 14554—1993［6］中排氣筒高度15m時的排放量2.3倍，其它未超參考標準。

高溫蠟油罐廢氣非甲烷總烴最高濃度超過參考標準GB 20950—2007規定指標3.4倍，苯、甲苯和二甲苯最高濃度分別超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源最高允許排放濃度118，4.9，3.8倍，硫化氫的最大排放速率超過參考標準GB 14554—1993中排氣筒高度15m時的排放量3.4倍，其它未超參考標準。

冷焦水罐廢氣非甲烷總烴最高濃度超過參考標準GB 20950—2007規定指標0.1倍，苯、甲苯和二甲苯最高濃度分別超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源最高允許排放濃度9.1，53.7，44.6倍，二甲苯的最大排放速率超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源排氣筒高度15m時最高允許排放速率二級值1.4倍，二甲二硫的最大排放速率超過參考標準GB 14554—1993中排氣筒高度15m時的排放量4.8倍，其它未超參考標準。

油品中間罐廢氣非甲烷總烴最高濃度超過參考標準GB 20950—2007規定指標3.4倍，苯、甲苯和二甲苯最高濃度分別超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源最高允許排放濃度500，42.7，14.3倍，苯的最大排放速率超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源排氣筒高度15m時最高允許排放速率二級值1.1倍，其它未超參考標準。

堿渣罐廢氣非甲烷總烴最高濃度超過參考標準GB 20950—2007規定指標7.6倍，苯、甲苯和二甲苯最高濃度分別超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源最高允許排放濃度96.6，87.8，14.7倍，二甲二硫的最大排放速率超過參考標準GB 14554—1993中排氣筒高度15m時的排放量2.8倍，其它未超參考標準。

污水處理場浮油罐廢氣非甲烷總烴濃度超過參考標準 GB 20950—2007規定指標0.5～0.7倍，苯、甲苯和二甲苯的濃度分別超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源最高允許排放濃度22，2.6，0.4倍。罐中罐廢氣非甲烷總烴濃度超過參考標準GB 20950—2007規定指標約0.5倍；苯、甲苯和二甲苯的濃度分別超過參考標準GB 16297—1996中現有大氣污染源規定指標57，5.0，2.3倍。浮選池廢氣非甲烷總烴、苯、甲苯和二甲苯的最高濃度分別超過參考標準GB 16297—1996中現有污染源無組織排放監控濃度周界外最高點2 020，175，92，14倍；苯的最高濃度超過參考標準GBZ 2.1—2007中平均允許濃度14倍和短時間接觸允許濃度7.8倍；硫化氫最高濃度超過參考標準GB 14554—1993中廠界標準值（二級現有）3 080倍，超過GBZ 2.1—2007最高允許濃度30倍；甲硫醇濃度超過參考標準GB 14554—1993中廠界標準值（二級現有）359倍，超過參考標準GBZ 2.1—2007中平均允許濃度2.6倍和短時間接觸允許濃度0.5倍。曝氣池廢氣非甲烷總烴、苯、甲苯和二甲苯的濃度分別超過參考標準GB 16297—1996中現有污染源無組織排放監控濃度（周界外最高點）67，249，312，84倍；苯的濃度分別超過參考標準GBZ 2.1—2007中平均允許濃度和短時間接觸允許濃度20倍和12倍；甲苯濃度超過參考標準 GBZ 2.1—2007中平均允許濃度0.9倍；二甲苯濃度分別超過參考標準GBZ 2.1—2007中平均允許濃度和短時間接觸允許濃度1.5倍和0.3倍；硫化氫、甲硫醇、乙硫醇和二甲二硫的濃度分別超過參考標準GB 14554—1993中廠界標準值（二級現有）21，149，799倍；甲硫醇濃度超過參考標準GBZ 2.1—2007平均允許濃度0.5倍；乙硫醇分別超過參考標準GBZ 2.1—2007中平均允許濃度和短時間接觸允許濃度3倍和1.6倍。

5 結 論

（1）某煉油廠污水處理場廢氣污染物主要為非甲烷烴、苯系物、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇和二甲二硫，酸性水罐、高溫蠟油罐、污油罐和油品中間罐廢氣污染物主要為硫化氫、非甲烷烴和苯系物，冷焦水罐和堿渣罐廢氣污染物主要為苯系物和二硫醚，汽油氧化脫硫醇廢氣污染物主要為非甲烷烴、苯系物和二硫醚。上述惡臭污染源均不同程度地超過參考標準，濃度比排放量超參考標準嚴重。

（2）基于主要惡臭污染源的監測和臭味排放估算，對某煉油廠惡臭污染物和惡臭污染源分級如下：一類的惡臭污染物為硫化氫；二類惡臭污染物為甲硫醇、乙硫醇、異丙硫醇、二甲二硫、甲乙二硫和二乙二硫；三類惡臭污染物為苯系物。一類的惡臭污染源為酸性水罐廢氣；二類惡臭污染源為污水處理場、高溫蠟油罐和污油罐廢氣；三類惡臭污染源為堿渣罐、冷焦水、油品中間罐和氧化脫硫醇廢氣。

（3）惡臭污染源烴類及苯系物的排放濃度和排放量通常較大，雖對臭味排放的貢獻較小，但影響油氣損失和廠界非甲烷烴和苯系物無組織排放達標。某煉油廠主要惡臭污染源總烴和苯系物的排放量分別約為261kg/h和23.8kg/h，污水處理場、酸性水罐及氧化脫硫醇廢氣合計約占烴排放量的2/3，污水處理場和冷焦水罐廢氣合計約占苯系物排放量的2/3。

（4）研究的煉油廠在廠界排放達標的基礎上，進一步實施了惡臭污染綜合治理措施，原油加工損失降低，主要惡臭污染源和惡臭污染物排放已低于參考標準，周邊環境質量明顯改善，基本消除周邊社區對該廠的惡臭投訴。

［1］李凌波，韓叢碧，郭兵兵，等.煉油廠惡臭污染源綜合監測與評價：Ⅰ.污染源監測［J］.石油煉制與化工，2013，44（1）：95－101

［2］U.S.Environmental Protection Agency.Tanks Emissions Estimation Software Version 4.09D［CP／DK］.2006

［3］Ruth J H.Odor thresholds and irritation levels of several chemical substances：A review［J］.American Industrial Hygiene Association Journal，1986，47（3）：A142－A151

［4］Nagata Y.Measurement of Odor Threshold by Triangle Odor Bag Method［M］//Japan Ministry of the Environment.Odor Measurement Review.2003：118－127

［5］GB 20950—2007.儲油庫大氣污染物排放標準［S］.2007

［6］GB 14554—1993.惡臭污染物排放標準［S］.1993

［7］GB 16297—1996.大氣污染物綜合排放標準［S］.1996

［8］GBZ 2.1—2007.工業場所有害因素職業接觸限值 化學有害因素［S］.2007