液態(tài)苯三唑脂肪胺鹽合成及性能研究

唐紅金，梁宇翔，陳曉偉，閻 歡

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

油性劑可以改進(jìn)潤滑油基礎(chǔ)油的理化性能，將油性劑與潤滑油基礎(chǔ)油調(diào)合，油性劑能在摩擦副表面形成堅固的定向吸附膜，可以提高潤滑油的抗磨、抗氧、防腐、防銹等性能，降低運動部件之間的摩擦和磨損。

苯三唑脂肪胺鹽類油性劑是集防銹劑、抗氧劑、金屬鈍化劑、抗磨劑、防腐劑于一體的多效添加劑，多用于齒輪油、雙曲線齒輪油、抗磨液壓油、油膜軸承油、潤滑脂中，還可作為防銹劑和氣相緩蝕劑用于防銹油脂中［1］。傳統(tǒng)苯三唑脂肪胺鹽衍生物的制備方法操作復(fù)雜，反應(yīng)條件控制嚴(yán)格，產(chǎn)物的低溫油溶性不好［2－5］。如目前使用的固態(tài)苯三唑脂肪胺鹽T406添加劑，雖然具有較好的抗磨、抗氧化、防腐性能，但其低溫油溶性還有待改進(jìn)。本課題以苯三唑和脂肪胺為原料，在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，合成液態(tài)苯三唑脂肪胺鹽，對其結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行分析，并考察其油溶性、抗磨性、抗腐蝕性及抗氧化性。

1 實 驗

1.1 原 料

苯三唑；烷基胺；氫氧化鈉；醋酸；蒸餾水；固態(tài)苯三唑脂肪胺鹽T406。

1.2 分析方法

紅外光譜分析法；NMR核磁分析法；C，H，N元素分析方法SH/T 0656—1998。

1.3 性能檢測

1.3.1 銅片腐蝕性 按照GB/T 5096—1985法評定添加劑抗腐蝕效果。試驗溫度（150±1）℃，試驗時間3h。

1.3.2 抗磨性能 采用 MQ－800型四球試驗機(jī)評定添加劑抗磨性能，最大試驗負(fù)荷為7.84kN，使用符合GB308Ⅱ的軸承鋼球，直徑Φ12.7mm，材質(zhì) GCr15，硬度為 HRC58～62。按照SH/T 0189—1992潤滑油抗磨性能測定法進(jìn)行測定，試驗條件：載荷392N，轉(zhuǎn)速1 200r/min，試驗溫度75℃，運轉(zhuǎn)時間60min。

1.3.3 熱氧化穩(wěn)定性能 （1）高壓差示掃描量熱法（PDSC），試驗條件：50℃/min，180℃，氧氣壓力5×105Pa。（2）旋轉(zhuǎn)氧彈法，采用SH/T 0193—1992標(biāo)準(zhǔn)，氧彈氧壓620kPa，試驗溫度150℃。

1.4 苯三唑烷基胺的合成

首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氫氧化鈉水溶液和80%的醋酸溶液。依次稱量苯三唑0.1mol（11.9g）、烷基胺0.1mol（32.3g）、7%的氫氧化鈉溶液50g、80%的醋酸溶液7.5g。將稱量好的苯三唑、烷基胺和7%的氫氧化鈉溶液依次加入到250mL三口燒瓶中，對三口燒瓶進(jìn)行攪拌加熱，并向三口燒瓶中滴加80%的醋酸溶液7.5g，反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢，用一定溫度的蒸餾水將液態(tài)產(chǎn)物油層洗滌到中性，并經(jīng)過搖勻、靜置、冷卻、分層，將分離后的油層進(jìn)行減壓真空蒸餾，最后得到完全透明的亮橙橘色液態(tài)產(chǎn)物40.2g，產(chǎn)率為93.06%。

對液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜（IR）、核磁共振1HNMR、以及C，H，N元素含量分析，確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)及元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及元素組成分析

2.1.1 紅外譜圖分析 圖1為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的苯三唑的標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜。由圖1可以看出［6－7］：1 622.59，1 595.2，1 506.09cm－1為 ==C C雙鍵伸縮振動的特征峰，3 082.45cm－1為苯環(huán)上C—H鍵伸縮振動的特征峰，據(jù)此可以判斷苯環(huán)存在；745.42cm－1為苯環(huán)上擁有四個相鄰的H原子特征峰，即苯環(huán)鄰二取代，1 459.26cm－1為非極性偶氮 ==N N鍵伸縮振動的特征峰，1 267.12cm－1為典型C—N鍵伸縮振動特征峰，3 348.43cm－1（較弱）為仲胺N—H鍵伸縮振動的特征峰。

圖1 99%苯三唑的標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜

圖2 液態(tài)合成產(chǎn)物的紅外圖譜

液態(tài)合成產(chǎn)物的紅外圖譜見圖2。由圖2可以看出：1 628.47cm－1為典型面外彎曲振動特征峰，1 546.05cm－1為典型的面內(nèi)彎曲振動特征峰，2 958.96～2 164.40cm－1為典型的NH（）伸縮振動較寬較強的吸收帶，尤其在2 591、2 729cm－1附近有明顯的NH（）伸縮振動峰，足以證明有大量伯胺鹽生成；1 622.56，1 595.28，1 508.09cm－1為 ==C C雙鍵伸縮振動的特征峰，3 071.48cm－1為苯環(huán)上 ==C CH鍵伸縮振動特征峰，由此可以判斷液態(tài)產(chǎn)物中有苯環(huán)存在；1 280.26cm－1為典型的芳香族伯胺C—N鍵伸縮振動特征峰；而且在3 500cm－1附近沒有苯三唑1位氮氫鍵N—H鍵伸縮振動的特征峰，足以判定液態(tài)產(chǎn)物中沒有伯胺存在，說明苯三唑發(fā)生反應(yīng)生成了胺鹽。

2.1.21HNMR譜圖分析 苯三唑的1HNMR圖譜見圖3。由圖3可知，δ在12～15之間（δ13.859）為苯三唑分子中—NH—基團(tuán)上的活潑氫原子的化學(xué)位移譜帶，在δ7.973、7.467處為苯環(huán)氫原子信號。

圖3 苯三唑的1 HNMR圖譜

液態(tài)合成產(chǎn)物的1HNMR圖譜見圖4，由圖4可知：活潑氫原子的特征峰消失，苯三唑活潑氫發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；在δ3.198處出現(xiàn)一個全新的氫原子信號尖峰，而苯三唑1HNMR譜（圖3）和脂肪胺1HNMR譜（圖5）均無此峰，此信號峰為與伯胺鹽相鄰的亞甲基上α－H原子的化學(xué)位移發(fā)生移動的信號峰，判斷有伯胺鹽生成。δ1.152～1.245、δ0.977～1.108則分別代表烷基鏈上甲基、亞甲基氫原子化學(xué)位移信號峰。

圖4 液態(tài)合成產(chǎn)物的1 HNMR圖譜

圖5 原料脂肪胺的1 HNMR圖譜

圖6是固態(tài)樣品苯三唑脂肪胺鹽T406的1HNMR圖譜，圖中沒有活潑氫化學(xué)位移信號峰，在δ2.855處有一個氫原子信號尖峰，此峰為與伯胺鹽相鄰的亞甲基上的α－H原子化學(xué)位移發(fā)生漂移后的信號峰。T406譜圖的氫原子信號尖峰驗證了在合成反應(yīng)中生成了伯胺鹽。

圖6 固態(tài)樣品T406的1 HNMR圖譜

綜上所述，合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式推斷如下：

2.1.3 元素含量分析 對液態(tài)合成產(chǎn)物進(jìn)行C，H，N元素含量分析，結(jié)果表明C，H，N元素含量（w）分別為79.99%，13.90%，6.00%，三者的總和為99.89%，說明液態(tài)產(chǎn)物后處理時水洗、真空蒸餾充分，不含在反應(yīng)過程中新引進(jìn)的O、Na等元素。產(chǎn)物的pH值為7，進(jìn)一步排除了負(fù)離子為OH－、CH3COO－的伯胺鹽副產(chǎn)物。產(chǎn)物純度高（99.89%），達(dá)到分析純標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 產(chǎn)物性能考察

2.2.1 油溶性 以PAO6為基礎(chǔ)油，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的油性劑和2%的三甲酚磷酸酯，考察油性劑在25℃下的油溶性，結(jié)果見表1。由表1可知，液態(tài)合成產(chǎn)物在25℃下與T406的油溶性相當(dāng)。

以PAO6為基礎(chǔ)油，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的油性劑和2%的三甲酚磷酸酯，在實驗溫度下分別放置12h，考察油性劑在不同溫度下的油溶性，結(jié)果見表2。由表2可知，在－5～5℃之間，液態(tài)合成產(chǎn)物的油溶性優(yōu)于T406。

表1 溶解度試驗結(jié)果

表2 低溫油溶性試驗結(jié)果

2.2.2 銅片腐蝕性能 將經(jīng)過拋光的紫銅片置于添加了0.1%（w）油性劑和2%（w）三甲酚磷酸酯的PAO6基礎(chǔ)油油樣中，在150℃下恒溫3h，根據(jù)紫銅片的顏色定級，同時為了更好地評價油品的抗腐蝕性能，對油品中銅離子含量進(jìn)行定量分析。銅片腐蝕試驗結(jié)果見表3。由表3可知，合成的液態(tài)苯三唑脂肪胺鹽在高溫環(huán)境下能夠顯著降低潤滑油樣品對銅片的腐蝕，金屬防腐性完全達(dá)到市售T406的性能，且試驗后銅片色澤更均勻，顏色變化更小。液態(tài)合成產(chǎn)物的銅片腐蝕重復(fù)性試驗結(jié)果也證實其優(yōu)良性能，具體效果見圖7。

表3 銅片腐蝕試驗結(jié)果

2.2.3 抗磨性能 以PAO6為基礎(chǔ)油，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的T406和液態(tài)合成產(chǎn)物，進(jìn)行抗磨性能試驗，測量長磨磨斑直徑，結(jié)果見表4。由表4可知，加入添加劑可以明顯減小磨斑直徑，提高基礎(chǔ)油抗磨性能，液態(tài)合成產(chǎn)物的抗磨性能與T406相當(dāng)。

圖7 液態(tài)合成產(chǎn)物的銅片腐蝕重復(fù)性試驗效果

表4 長磨磨斑直徑

2.2.4 抗氧化性能 以PAO6為基礎(chǔ)油，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的T406和液態(tài)合成產(chǎn)物，進(jìn)行PDSC和旋轉(zhuǎn)氧彈實驗，結(jié)果見表5。由表5可知，T406和液態(tài)合成產(chǎn)物均具有一定的抗氧化作用，能夠提高基礎(chǔ)油的熱氧化安定性，兩者的抗氧化性能相當(dāng)。

表5 氧化試驗結(jié)果

3 結(jié) 論

液態(tài)苯三唑脂肪胺鹽的合成方法工藝簡單、產(chǎn)物純度高、性能好。合成的液態(tài)苯三唑脂肪胺鹽比固體苯三唑脂肪胺鹽T406更有利于實際潤滑油生產(chǎn)過程中潤滑油品調(diào)合，與潤滑油的互溶性更好；金屬防腐性能更好，銅片腐蝕性試驗后銅片色澤均勻，顏色變化更小；與T406具有同等的抗磨性能、抗氧化性能。

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