減壓蠟油催化裂化結構導向集總動力學模型研究

祝 然，沈本賢，劉紀昌

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海200237）

在煉油廠催化裂化生產中，進料組成經常改變，原料油的加工方案也依市場需求易產生變化，這些均導致催化裂化產品分布和性質發生變化。受條件限制，煉油廠裝置不可能進行大量模擬實驗，因此有必要建立催化裂化動力學模型以獲得較優的原料組成及工藝條件。比較成熟的催化裂化工藝動力學模型是集總動力學模型。1968年，Weekman［1］提出的三集總動力學模型可以認為是催化裂化模型的先驅。此后，該方法被延伸到10集總法［2］、14集總法［3］、19集總法［4］等。集總法無法精確預測產物的分子組成，當原料油組成改變時該方法不再適用。Jaffe和 Quann［5－6］于1992年提出了結構導向集總方法（Structure－Oriented Lump，簡稱SOL），該方法是一種描述復雜烴混合物的組成、反應和性質的新方法。SOL方法以結構特性增量向量的形式表征單個烴分子，可在分子水平上研究原料及產物的組成性質，為催化裂化工藝基于分子尺度的建模提供了基礎。同時該方法兼具傳統集總法簡化烴類組成的特性，降低了分析計算的復雜性。本研究對Jaffe提出的SOL法稍作改進，以自行編寫的MATLAB程序構建適用于減壓蠟油（VGO）催化裂化的集總動力學模型，并以中東混合原油蒸餾得到的減四線蠟油（中東混合VGO）為原料，采集XTL－6型小型提升管催化裂化裝置試驗數據，對模型計算結果進行驗證。

1 SOL模型構建

構建VGO催化裂化SOL模型的步驟如下：①選取適當的分子表征VGO原料，并計算各分子的含量；②制定反應規則，構建原料矩陣到產物矩陣的反應網絡；③求取速率常數，確定求解產物矩陣的方法；④產物矩陣性質劃分。

1.1 VGO分子組成的SOL法描述

Mobil公司提出了22個結構向量，每一個結構向量代表一段特定分子結構，通過結構增量的增減可以構造各種各樣的分子。結合VGO的組成特點［7］，忽略含氧結構向量，選取18個結構向量，這18個結構向量所代表的化學結構見圖1。

圖1 18個結構向量的含義

為采用SOL方法構建VGO原料矩陣，首先要確定原料中可能含有哪些分子，其次是確定這些分子的含量。

1.1.1 核心分子的選擇 蠟油中可能存在數以萬計的分子，通過現有分析手段不可能分析出每個分子的精確結構，但可以推測蠟油中可能存在的同系物結構。選取56種單核分子作為核心分子，基于一定的規則通過對核心分子添加—CH2—支鏈的方式可構建出一系列同系物分子，進而組成蠟油分子矩陣。共選取686種分子組成VGO原料矩陣，其中添加支鏈的原則如下：①結合原料油的餾程分布可推測各分子的支鏈碳數的范圍；②不考慮支鏈位置不同的異構情況。圖2為部分單核分子核心。

圖2 單核分子核心

1.1.2 采用非線性最小二乘法求各分子含量 通過分析得到VGO原料的元素組成、族組成、質譜數據、密度以及凝膠色譜數據等。結合原料模擬矩陣，通過程序得到原料油的元素含量、族組成、平均相對分子質量關于各分子百分含量x（i）的關系式。搜尋使模擬矩陣中碳含量（C）、氫含量（H）、硫含量（S）、氮含量（N）、芳烴含量（A）、飽和烴含量（Sa）、膠質和瀝青質含量（RA）、平均相對分子質量（M）及密度（ρ）計算值符合實驗值的各分子百分含量問題實際上為多目標優化問題，該優化問題可以用非線性最小二乘法解決。

以構建的模擬原料矩陣的性質計算值與實驗值的誤差平方和（F）為目標函數，見式（1），非線性最小二乘法的優化目標即為式（1）中9個目標函數的計算值與實驗值誤差平方和最小。對MATLAB自帶的傳統非線性最小二乘法的函數計算和決策變量誤差限進行修正。需要說明的是計算得到的滿足測定性質的各分子含量并不是唯一解，所測定的性質越多模擬矩陣便越真實。

式中：下腳標e表示實驗值；下腳標c表示計算值。

1.2 反應網絡構建

1.2.1 反應規則 反應規則包括兩部分：反應物選擇規則和產物生成規則。前者決定原料矩陣發生反應的分子種類，后者決定產物的結構向量形式。

催化裂化反應涉及到的反應路徑較為復雜，為多級串聯反應，且常出現一些可逆反應。制定的反應規則主要考慮遵循正碳離子機理的裂化、開環、脫烷基等催化反應。同時為了反應規則制定的完整性，考慮如熱裂化、脫雜原子等非催化反應，結合VGO性質共制定了60條反應規則用以生成反應網絡。部分反應規則如下（此處結構向量為變量，數字表示具有該化學結構的個數）：

（1）烯烴催化裂化反應

反應物選擇規則：

產物生成規則：

（2）開環反應

反應物選擇規則：

產物生成規則：

（3）脫雜原子反應

反應物選擇規則：

產物生成規則：

1.2.2 反應速率常數 SOL法反應網絡涉及的反應成千上萬，分別求取各反應的反應速率常數工作量巨大。并且在同一個反應規則下，同系物分子反應速率常數存在一定的遞變規律。因此，為減少所估測的動力學參數個數，結合結構性質遞變規律，根據Ghosh［8］等提出的方法，將反應速率因子擬合為五部分的函數，見式（2）。

式中：為反應規則r時的基本反應速率常數，例如正庚烷和3－甲基庚烯發生裂化反應時的是一致的。φ1表示同一規則下結構性質不同的同系物對速率常數的影響函數。f（NC，br，M）為同一規則下同一同系物中，結構差異對速率常數的影響，通常為支鏈碳數NC以及支鏈數br以及平均相對分子質量M的函數。例如認為催化裂化規則下，正構烷烴裂化時f＝，其中α為模型參數。ku為裝置因子。φ2為失活因子，采用下式求解：φ2＝（1＋0.23WC），其中WC為每一瞬時時刻反應產生的焦炭量。所估測的中東混合VGO在510℃下催化裂化時的部分及φ值見表1。

表1 常見反應規則下的值及φ1值

表1 常見反應規則下的值及φ1值

反應規則 k0r 正構烷烴φ1 正構烯烴φ1 六元環烷烴φ1催化裂化 34.525 1.798 1.995 2.995熱裂化 7.089 0.916 1.223 0.998開環 6.984 0 0 1.016脫烷基 12.201 0 0 2.998脫氫0.002 0.995 0.013 2.016

1.3 基團貢獻法對產物矩陣分類

將所有的產物分為干氣、液化氣、汽油、柴油、重油和焦炭。產物矩陣中各分子性質的劃分需要知道每個分子的沸點。采用Rarey基團貢獻法［9］估測沸點（Tb），沸點與基團之間的關系式如下：

式中：n為分子中除氫以外的原子個數；Ci為i基團的貢獻度，Ni為i基團的個數，a＝0.671 3，b＝1.444 2，c＝59.344K。

通過SOL法提出的結構向量可以定量表征不同的化學鍵基團，構建結構向量與基團貢獻值之間的某種映射可以估測烴類分子的沸點。

2 模型模擬流程

2.1 模型假設

模型假設如下：①所有的催化裂化反應均為一級反應；②雙分子反應均拆解成兩個單分子的反應；③在微元反應長度內，認為濃度變化近似為線性函數；④假設提升管催化裂化反應器為理想活塞流反應器。

2.2 模型求解思路

對于SOL法研究的催化裂化反應，一方面裂化產物具有隨機性，另一方面涉及到的反應數量成千上萬，難以將微分方程組全部列出。采用MATLAB軟件編程，對龍格庫塔法進行改進，采用更適合SOL法體系的矩陣變化法求解反應網絡，其優勢在于原料模擬矩陣中有限的分子集總個數可通過反應網絡衍生出上千種產物分子集總，不必要列出反應可能出現的所有分子及動力學方程，降低了程序的復雜性，同時縮短了計算時間。

采用矩陣變化的方法求解復雜烴類的反應網絡。將提升管相對長度x平均分為n段（n＞50），在每段微元Δx內，組分i濃度的變化可近似為線性函數。這樣復雜烴類反應網絡被分解為n輪反應，即首先將模擬原料矩陣經過第一輪反應規則的判斷得到產物矩陣，將得到的產物矩陣與剩余的原料矩陣合并作為下輪循環計算的初始原料矩陣，這樣保證了反應物瞬時濃度的準確性，直至循環次數達到n，得到最終的產物分子矩陣。該方法實際上是對龍格庫塔法的一種改進，更適合SOL法體系求解動力學模型。

2.3 求解框圖

反應網絡計算框圖見圖3。采用如圖3所示的流程構建催化裂化SOL模型，整個反應網絡被分為100段來循環計算。

圖3 反應網絡計算框圖

3 驗證實驗

3.1 原料及產物性質分析

VGO原料取自中國石化上海高橋分公司，為阿曼、卡賓達、卡倫原油按1.5∶8.5∶2.0質量比混合的混合原油蒸餾得到的減四線蠟油。對原料進行族組成分析、元素分析、GPC分析、熱裂解－質譜分析等。實驗采用的催化劑為中國石化上海高橋分公司的CARC－1型催化劑。

采用氣相色譜儀GC－920分析裂化氣組成；采用模擬蒸餾色譜儀GC－14C分析液體組成；使用中國石化石油化工科學研究院開發的瑞博汽油組成分析軟件、采用GC－920氣相色譜儀和CDMC色譜工作站對產物汽油進行PONA分析，進而計算其辛烷值。汽油的研究法辛烷值（RON）可用下式表達：

式中：ai為i組分的有效研究法辛烷值；wi為i組分的質量分數。將汽油分為21個組分，各組分的有效研究法辛烷值可以通過文獻［10］查得。

3.2 XTL－6型提升管催化裂化實驗

為驗證模型的可靠性，采用實驗室XTL－6型小型提升管裝置進行催化裂化實驗。XTL－6型小型提升管催化裂化實驗裝置是模擬工業提升管裝置結構特點制成的，包括原料及蒸汽發生系統、反應－再生系統、產物回收計量系統以及電腦控制系統。在其它條件不變的情況下，分別進行不同溫度及劑油比條件下的催化裂化試驗，采集實驗數據與模型計算值進行對比。

4 結果及討論

4.1 原料矩陣模擬

選取686種分子即686行結構向量組成VGO原料油模擬矩陣。采用非線性最小二乘法計算得到各分子的質量分數，模擬矩陣宏觀性質的計算值與實驗值的對比見表2。從表2可以看出，原料油模擬矩陣的性質計算值與實驗測定值吻合較好，相對誤差均在10%以內，因此采用該分子模擬矩陣表征原料具有一定的合理性。

表2 原料性質計算值與實驗值的比對

4.2 產物分布及性質

整個反應網絡發生了40 000多次反應，共生成3 000多種產物分子。在反應溫度510℃、劑油質量比6.85的條件下產物分布的實驗值與計算值的對比見表3。從表3可以看出，產物分布計算值與實驗值吻合較好，相對誤差均不超過10%。

表3 產物分布計算值與實驗值的對比

催化裂化氣體及液體產物產率沿提升管長的分布規律見圖4，其中提升管單位長度是指物料在提升管某一點的高度與提升管長之比，為無因次量。從圖4可以看出，干氣、液化氣、汽油的產率隨著提升管長的增加逐漸增加，其中液化氣、汽油產率增加幅度較大。柴油、重油產率隨著提升管長的增加呈下降趨勢，說明隨著反應的深入，重油、柴油逐漸轉化為輕質油品和氣體。

圖4 產物產率沿提升管長的分布

與傳統集總方法相比，通過SOL法可以計算出任意分子的產率沿提升管長的分布規律。催化裂化的兩種重要產物甲烷及丙烯的產率沿提升管長的分布規律見圖5。從圖5可以看出，丙烯產率的增長速率明顯高于甲烷，這符合催化裂化的正碳離子反應機理，說明催化裂化反應進行得較好。

圖5 丙烯、甲烷產率沿提升管長的分布

4.3 模型對溫度變化的適應性

保持其它條件不變，改變反應溫度，考察模型對反應溫度的適應性。不同溫度下產物分布實驗值與計算值的變化規律見圖6。從圖6可以看出，不同溫度下產物分布的計算值與實驗值吻合較好，說明模型在變溫條件下預測效果仍然較好。在480～520℃溫度區間的實驗值和計算值均說明，隨著溫度的升高，（干氣＋焦炭）、液化氣產率升高，柴油產率逐漸降低，汽油產率先升高后降低，在510℃時達到峰值。說明溫度提高加快了重油催化裂化反應的速率，進而生成小分子。當汽油分解為氣體的速率大于生成速率時，其產率略有降低。

圖6 不同溫度下產物分布計算值與實驗值的對比

4.4 模型對劑油比變化的適應性

在反應溫度510℃及其它條件不變的情況下，考察模型對劑油比的適應性。不同劑油比下，產物分布、汽油烯烴含量及RON的計算值與實驗值的對比見表4。表4的實驗值和計算值均說明，劑油比越大，干氣、液化氣、焦炭產率越大，汽油產率越小。這是由于增加劑油比相當于增加了催化劑的活性中心數量，加速了反應的進行。從表4還可以看出，劑油比低時，烯烴含量偏高。為保證較高的汽油產率及較低的汽油烯烴含量，確定適宜的劑油質量比為6.85。

表4 產物分布、汽油烯烴含量及RON的計算值與實驗值的對比

5 結 論

（1）選取686種分子組成原料矩陣，制定60條反應規則，構建超過40 000次反應的反應網絡，建立了適用于減壓蠟油催化裂化的結構導向集總模型。

（2）采用中東混合VGO原料在XTL－6型小型提升管催化裂化裝置的試驗數據對所建模型可靠性進行驗證的結果表明，該模型能夠準確預測各產物及產物分子產率沿提升管長的分布情況，相對誤差不超過10%。

（3）所建模型對不同溫度及不同劑油比下產物的分布及性質預測效果均較好，適用范圍較廣。

（4）通過對汽油烯烴含量及辛烷值的計算，從模型角度提出了以中東混合VGO為原料的催化裂化較優的生產汽油工藝條件，即溫度510℃、劑油質量比6.85。

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