Ti－HMS分子篩的制備與催化氧化脫硫性能研究

王廣建，劉英環，曾 娜，劉 輝

（1.青島科技大學，山東 青島266042；2.北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室）

全球柴油和汽油中的硫含量標準越來越嚴格，徹底脫除燃油中的有機硫化物已成為一個至關重要的問題。催化氧化脫硫技術現在是工業上除加氫脫硫之外最有應用前景的技術之一。鈦硅分子篩具有獨特的催化氧化性能，可以選擇性氧化烴類，用鈦硅分子篩作為催化氧化脫硫技術的催化劑已經成為國內外競相研究的熱點。

20世紀80年代最早合成了鈦硅分子篩［1］，但是這些分子篩孔徑很小，對于燃油中的大分子有機物如噻吩、苯并噻吩等無法達到有效的催化效果［2］，因此國內外的研究者又開辟了中孔分子篩這一領域，如 Ti－MCM［3－4］系列、Ti－HMS等，這種分子篩有較大的孔徑和比表面積，對于燃油中的大分子有機硫化物有較好的催化性能，在燃油催化氧化脫硫這一領域有極大發展潛力。噻吩的衍生物由于取代基的電子效應影響強于空間位阻效應，所以苯并噻吩、二苯并噻吩比噻吩更容易被氧化成砜，并且取代基越多，電子效應越強，越容易被脫除［5］，所以氧化脫硫技術對于噻吩的脫除相比于其衍生物來說較為困難。

本研究合成了硅鈦比［n（SiO2）/n（TiO2）］分別為20，40，80，160的 Ti－HMS分子篩，采用多種分析手段對其進行表征，并且考察不同條件下其在噻吩催化氧化反應中的催化活性。

1 實 驗

1.1 Ti－HMS的合成

將十二胺（DDA）溶于極性溶劑乙醇水溶液［n（EtOH）/n（H2O）＝6.5∶36.3］中，攪拌均勻得A相；將正硅酸乙酯（TEOS）、鈦酸丁酯（TBOT）、異丙醇（IPA）混合均勻得B相，在攪拌狀態下將B滴入A中，室溫攪拌18h，最后得到的反應混合物的組成為n（TEOS）∶n（TBOT）∶n（DDA）∶n（EtOH）∶n（IPA）∶n（H2O）為 1∶ （0.05～0.006 25）∶0.27∶6.5∶1∶36.3。抽濾，洗滌，室溫干燥24h，105℃干燥2h，在升溫速率3.5K/min條件下升溫至550℃后焙燒3.5h。在制備過程中通過改變TBOT的用量，制得硅鈦比分別為20，40，80，160的 Ti－HMS樣品。

1.2 Ti－HMS分子篩的表征

采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀進行XRD表征，Cu靶（λ＝0.154 8nm），掃 描 范 圍 2θ 為1.5°～10°，步 長0.02°。FT－IR譜測試采用德國布魯克公司生產的BRUKER TENSOR－27型紅外光譜儀，KBr壓片法。分子篩的SEM觀測采用日本電子公司生產的JSM－6700F型冷場發射掃描電子顯微鏡，觀察Ti－HMS分子篩的晶粒大小、形狀形貌、結構等。

1.3 催化氧化反應

將噻吩溶于正辛烷中配成0.2%的模擬油。以H2O2為氧化劑，N，N－二甲基甲酰胺（DMF）為萃取劑。實驗步驟為：在50mL三角燒瓶中依次加入10mL模擬油、10mL DMF、0.15g Ti－HMS樣品，放入集熱式恒溫磁力攪拌器中，待溫度穩定到60℃后，加入質量分數為30% 的H2O20.15 mL，攪拌3～6h。反應結束后，用電動離心機分離，取上層清液，用SP－6890氣相色譜儀分析脫硫后油相中硫含量。

2 結果與討論

2.1 表征結果

圖1為Ti－HMS樣品的XRD譜圖，與 HMS分子篩的XRD圖譜相同，兩個樣品都在2θ＝2.4°附近有較強的衍射峰，這是標志（100）晶面特征峰，表明Ti－HMS分子篩仍保持著與HMS分子篩相同的孔道結構，Ti的摻雜并沒有導致介孔分子篩的孔道結構的崩塌，這種XRD圖譜可以表明所制備樣品具備HMS型分子篩一種無序蠕蟲狀孔道結構［6］；但是隨著硅鈦比的減小，峰強度有所下降，表明鈦摻雜一定程度上會導致介孔結構的損失，產物有序度下降。

圖1 煅燒后Ti－HMS的XRD圖譜

圖2為 Ti－HMS的FT－IR譜圖，圖中波數450cm－1、813cm－1附近出現的峰分別對應于硅氧四面體中Si—O—Si基團的對稱性伸縮振動，波數1 100cm－1附近出現的峰對應于硅氧四面體的反對稱性伸縮振動，波數1 598cm－1附近的吸收峰是由于材料表面孤立的O—H基團引起的，而波數3 000～3 500cm－1之間的吸收峰是材料表面已發生締合的O—H所導致的。波數960cm－1處吸收峰的歸屬還有很多爭議［7－8］，過去一般認為它的出現代表鈦進入了分子篩骨架，但有學者研究發現純硅分子篩也在此處出現了吸收峰［9］，李惠云和伏再輝等［10－11］認為純硅分子篩中此峰歸屬于硅氧鍵的對稱伸縮振動，在摻雜了金屬的HMS分子篩中此峰代表硅氧四面體骨架畸變。從圖2可以看出，不同鈦含量，此處吸收峰的強度會發生變化，所以可以將該峰作為骨架鈦含量大小參考證據。

圖2 煅燒后Ti－HMS的FT－IR圖譜

圖3為Ti－HMS的SEM照片，放大倍數為20 000倍。由圖3可見，粒子呈小球狀，直徑約為0.2～0.4μm，表面干凈，大小均勻，但是還有大塊的團塊狀物，這可能是因為溶液中表面活性劑膠束密度太大，表面活性劑膠束之間空隙太少，導致硅酸鹽無機物種不能充分與之匹配，組裝成結構好，晶化完全的分子篩［12］。

圖3 Ti－HMS的SEM照片

2.2 催化氧化反應

2.2.1 分子篩中硅鈦比對催化氧化脫硫的影響 分子篩硅鈦比對氧化脫硫效果的影響見表1。從表1可以看出：同樣的反應條件下，當硅鈦比為20時，脫硫率最高，因為此樣品鈦活性中心含量最多，催化氧化能力最強；當硅鈦比為160時，脫硫率也高于硅鈦比為40和80的分子篩，這與分子篩的孔徑和比表面積有關，由于原子半徑比Si大的Ti進入HMS分子篩骨架而導致晶胞系數減?。?3］，孔徑、孔體積和比表面積都隨著硅鈦比的增大而減小［14］，對于動力學直徑較?。s0.56nm）的噻吩來說，HMS的孔徑遠遠可以滿足噻吩及其氧化產物砜的擴散限制，所以反應中孔徑過大，可能會導致過量噻吩進入，而硅鈦比為40和80的孔徑允許進入的噻吩量遠大于其活性中心可活化的量是導致其脫硫率低于硅鈦比為160的分子篩的原因，硅鈦比為160的孔徑相對來說較小，可以控制噻吩的進入量與其活性中心量相匹配，從而其脫硫率相對較高；而硅鈦比為40和80的脫硫率差別很小，表明這2種分子篩活性中心和孔徑綜合影響結果相差不大；由此看來，鈦活性中心量和分子篩孔徑兩個因素綜合影響樣品脫除噻吩的能力，并且鈦活性中心量的影響較強。

表1 硅鈦比對Ti－HMS催化性能的影響

2.2.2 反應時間對氧化脫硫的影響 反應時間對氧化脫硫效果的影響見圖4。從圖4可以看出：Ti－HMS分子篩對噻吩氧化的催化性能都比較高，脫硫率隨著時間的延長大致是增長的趨勢，在6h時脫硫率最高，在反應時間4h時，脫硫率均達到90%以上；在反應3h時，硅鈦比為160的脫硫率最高，但考慮此時反應時間較短，此時產生的OH自由基較少，所以其小孔徑有效控制噻吩進入量有利于噻吩有效氧化，并且隨著時間的變化，脫硫率增加較為平穩；而硅鈦比為40的分子篩，在3～4h時脫硫率增加較快，4～6h增加緩慢；硅鈦比為80的分子篩，在4～5h脫硫率增長極少，可能因為前期進入的反應物由于活性中心的缺乏，在5h時活化完畢，新進入的反應物到5h才得以活化。

圖4 反應時間對不同硅鈦比Ti－HMS催化性能的影響

2.2.3 反應溫度對氧化脫硫的影響 反應溫度對氧化脫硫效果的影響見表2。從表2可以看出，隨著溫度的升高，反應物分子碰撞增加，脫硫率增加，但是整體的脫硫率都相對較高，表明Ti－HMS分子篩對于小分子含硫化合物的脫除也有很好的催化性能。

表2 反應溫度對Ti－HMS催化性能的影響

3 結 論

（1）所制備的Ti－HMS分子篩具有典型的HMS介孔結構，為0.2～0.4μm的小球。

（2）分子篩制備過程中增加TBOT的用量，在FT－IR圖譜中顯示骨架鈦含量增加，可以作為骨架鈦含量增加的依據；根據實驗結果，在硅鈦比較低時鈦活性中心是影響催化活性的主要因素，隨硅鈦比增大其催化活性受活性中心、孔徑、比表面積等多因素的影響。

（3）隨著反應時間的延長，脫硫率升高。當反應4h時，脫硫率均達到90%以上；當溫度達到60℃時為最佳反應溫度，脫硫率最高，表明所制備的Ti－HMS分子篩催化活性較高。

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