生產超低硫柴油的FHUDS－5催化劑反應性能及其工業應用

宋永一，丁 賀，郭 蓉，李 揚

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

目前煉油企業柴油產品質量升級中所采取的最經濟有效的辦法是更換具有更高活性的加氫精制催化劑。中國石化撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）為了滿足煉油企業柴油質量升級的要求，并為將來生產硫含量符合國Ⅳ和歐Ⅴ排放標準的清潔柴油提供技術支撐，在成功開發FH－DS［1］，FH－UDS［2－3］，FHUDS－2［4－5］，FHUDS－3［6－7］等 催 化劑的基礎上，通過調整載體的孔結構和表面性質、改進活性金屬負載方式等多種措施，提高活性中心數及其本征活性，提高有利于大分子硫化物脫除的直通形孔道的比例，增加催化劑脫除大分子硫化物的針對性，開發出 Mo－Co型FHUDS－5柴油深度加氫脫硫催化劑。本文主要介紹FHUDS－5催化劑的設計思路、中型裝置試驗催化性能評價結果及工業應用結果。

1 催化劑設計思路

FRIPP針對以直餾柴油為主的原料油的深度脫硫，開發了 Mo－Co型低氫耗的FHUDS－3柴油深度加氫脫硫催化劑。但FHUDS－3催化劑處理餾程較重、大分子硫化物含量高的原料油時，存在兩點不足：①由于催化劑孔徑略微偏小、有利于大分子反應物進出的有效孔道相對較少，使得大分子硫化物的脫除受到限制；②由于超深度脫硫時裝置運轉中后期反應溫度較高，要求催化劑在較高溫度下具有良好的穩定性，需要提高催化劑在高溫下的穩定性和提溫敏感性。

針對直餾柴油深度加氫脫硫的反應特點，在總結現有技術優缺點的基礎上提出了新一代FHUDS－5催化劑的設計思路：①在載體中引入助劑，改進載體孔性質，適當提高催化劑孔徑，減小大分子硫化物反應的擴散限制，使之適宜大分子硫化物的脫除，同時增加催化劑的提溫敏感性并抑制催化劑結焦，提高催化劑的穩定性；②改進活性金屬的負載方式，提高活性中心數目及其本征活性，同時更好地促進載體和活性金屬間的協同作用，提高活性金屬的有效利用率，在保證催化劑活性的前提下降低其堆密度。

2 FHUDS－5催化劑的反應性能

2.1 FHUDS－5催化劑的活性

以FH－UDS和 FHUDS－3為參比劑，在200 mL中型加氫裝置上以高干點常三線柴油、混合柴油（直餾柴油、催化裂化柴油及焦化汽柴油的混合油）為原料油進行活性對比試驗。原料油性質見表1，催化劑物化性質見表2，活性評價結果見表3、表4。由表3、表4可見：處理高干點常三線柴油生產滿足國Ⅳ、歐Ⅴ排放標準的柴油時，FHUDS－5催化劑反應溫度比FH－UDS催化劑降低10℃以上，同時芳烴飽和能力較強；處理混合柴油時，與FHUDS－3催化劑相比，FHUDS－5催化劑的相對加氫脫硫活性提高210百分點，相對加氫脫氮活性提高93百分點，達到相同脫硫效果時反應溫度降低10℃以上。

表1 原料油性質

表2 催化劑物化性質

表3 處理高干點常三線柴油時FHUDS－5與FH－UDS催化劑活性對比

表4 處理混合柴油時FHUDS－5與FHUDS－3催化劑活性對比

此外，為了考察FHUDS－5催化劑對大分子硫化物的脫除效果，以含VGO的混合油（常三線高干點柴油、催化裂化柴油和VGO的混合油，體積比60∶30∶10）為原料油（性質見表1），國外Mo－Co型催化劑為參比劑，考察FHUDS－5對含重組分原料的深度脫硫效果，對比結果見表5。由表5可見：FHUDS－5催化劑的加氫脫氮、芳烴飽和及超深度脫硫活性明顯優于國外參比劑；達到相同脫硫深度時，FHUDS－5催化劑的反應溫度比國外參比劑低20℃以上。

表5 處理含VGO的混合油時FHUDS－5與國外參比劑活性對比

通過上述活性評價結果可以發現，FHUDS－5催化劑具有優異的加氫脫硫和加氫脫氮活性，同時具有較小的堆密度和較低的金屬含量，說明FHUDS－5催化劑上活性金屬的利用率較高。

2.2 FHUDS－5催化劑的活性穩定性

以常三線柴油為原料，在中型加氫裝置上進行1 200h脫硫穩定性試驗，結果見表6。由表6可見，在1 200h內精制柴油硫質量分數始終小于10μg/g，說明FHUDS－5催化劑具有良好的活性穩定性。

2.3 FHUDS－5催化劑的原料適應性研究

2.3.1 直餾柴油與減壓深拔柴油和二次加工柴油混合油在低壓條件下的加氫精制結果 分別以不同來源的PM混合油（高干點直餾柴油與減壓深拔柴油的混合油）和EMER混合油（高干點直餾柴油與二次加工柴油的混合油 ）為原料，在低壓、低空速的條件下對FHUDS－5催化劑進行原料適應性試驗。原料油性質及試驗結果見表7。由表7可見，FHUDS－5催化劑在低壓條件下處理高硫含量的直餾柴油與減壓深拔柴油和二次加工柴油的混合油，可以生產硫含量滿足歐Ⅴ排放標準的柴油產品，并且FHUDS－5催化劑還具有較高的脫氮活性。

表6 FHUDS－5催化劑的活性穩定性

表7 直餾柴油與減壓深拔柴油和二次加工柴油混合油在低壓條件下的加氫精制結果

2.3.2 直餾柴油與二次加工柴油的混合油在高空速條件下的加氫精制結果 以直餾柴油、催化裂化柴油及焦化汽柴油的混合油（體積比59.2∶6.3∶34.5）為原料油，在氫分壓6.4MPa、體積空速2.2h－1、反應溫度（基準 A＋10）℃的條件下進行生產低硫柴油的試驗，原料油性質及切除小于225℃餾分后的精制柴油性質見表8。由表8可見，FHUDS－5催化劑處理高硫、高氮含量的混合柴油時，可以在體積空速高達2.2h－1的條件下滿足生產硫質量分數小于50μg/g的低硫柴油的需要。說明FHUDS－5催化劑對原料油具有良好的適應性。

表8 直餾柴油與二次加工柴油的混合油在高空速條件下的加氫精制結果

3 FHUDS－5催化劑的工業應用

歐洲某煉油廠低壓柴油加氫精制裝置，原料為直餾柴油摻混部分減壓深拔柴油，原料硫質量分數為0.8%，目的是生產滿足歐Ⅴ排放標準的清潔柴油。該裝置前兩個周期分別使用了國外兩家公司的柴油深度加氫精制催化劑，但使用效果均不理想。2011年4月換用FHUDS－5催化劑，并一次開工成功。FHUDS－5催化劑和上周期催化劑在該煉油廠的工業應用結果見表9。由表9可見，采用FHUDS－5催化劑，在處理量30t/h（上周期29t/h）、反應壓力3.8MPa、一反入口溫度352℃（上周期359℃）、床層平均溫度358℃（上周期364℃）的條件下精制油硫質量分數達到8.0μg/g。FHUDS－5催化劑活性明顯高于上周期所用催化劑。

表9 歐洲某煉油廠生產滿足歐Ⅴ排放標準清潔柴油結果

國內某煉油廠低壓加氫裝置于2011年3月更換為FHUDS－5催化劑，加工原料為催化裂化柴油、焦化柴油的混合油。2011年6月進行FHUDS－5催化劑的標定，結果見表10。由表10可見：在高壓分離器氫分壓2.54MPa、體積空速2.6h－1、平均反應溫度363℃的條件下，精制柴油硫質量分數為220μg/g，滿足國Ⅲ排放標準對柴油硫含量的要求；在高壓分離器氫分壓2.55MPa、體積空速1.7h－1、平均反應溫度364℃的條件下，精制柴油硫質量分數為46μg/g，滿足國Ⅳ排放標準對柴油硫含量的要求。可見FHUDS－5催化劑在低壓、較高空速條件下能夠穩定生產滿足國Ⅲ、國Ⅳ排放標準的清潔柴油產品。

表10 國內某煉油廠采用FHUDS－5催化劑生產滿足國Ⅲ和國Ⅳ排放標準的清潔柴油標定結果

4 結 論

（1）柴油加氫精制中型裝置試驗結果表明，FHUDS－5催化劑具有優異的加氫脫硫、脫氮活性以及良好的原料適應性及活性穩定性。

（2）工業應用結果表明，FHUDS－5催化劑在低壓條件下能夠穩定生產滿足國Ⅲ、國Ⅳ和國Ⅴ排放標準的清潔柴油產品。

［1］郭蓉，姚運海，周勇.FH－DS柴油深度加氫脫硫催化劑的研制［J］.石油煉制與化工，2004，35（5）：5－7

［2］吳華.FH－UDS柴油深度加氫脫硫催化劑的工業應用［J］.當代化工，2008，37（3）：284－288

［3］衛建軍，郭蓉，姜來.FH－UDS催化劑的工業應用與器外再生［J］.當代化工，2010，39（3）：301－304

［4］姚波，楊成敏.FHUDS－2催化劑在天津石化的工業應用［J］.當代化工，2011，40（7）：725－728

［5］馮連坤，陳曉華.FHUDS－2催化劑在焦化汽柴油加氫裝置上的應用［J］.石油煉制與化工，2013，44（1）：31－35

［6］宋永一，郭蓉.FHUDS－3催化劑的研制及工業應用與器外再生［J］.煉油技術與工程，2012，42（6）：54－57

［7］劉天翼.FHUDS－3柴油加氫精制催化劑運行狀況分析［J］.石油煉制與化工，2012，43（4）：21－24