水體中有機磷和有機氯農(nóng)藥應急監(jiān)測方法研究

呂天峰，張 寶，滕恩江，呂怡兵

（中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

0 引 言

隨著我國農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展，大量有機磷農(nóng)藥（OPPs）和有機氯農(nóng)藥（OCPs）被廣泛使用，由于生產(chǎn)管理不善以及運輸?shù)仍颍琌PPs和OCPs所導致水污染事故頻有發(fā)生。OPPs和OCPs具有高度的化學、物理和生物學穩(wěn)定性，半衰期長達數(shù)年，在自然界極難分解，是環(huán)境持久性污染物，容易在人體內(nèi)蓄積，存在慢性毒性作用，侵害人體的肝、腎及神經(jīng)系統(tǒng)，動物試驗證實有致畸、致癌作用，嚴重地影響身體健康；因此，當污染事故發(fā)生后，迅速有效地開展現(xiàn)場監(jiān)測，在盡可能短的時間內(nèi)檢測出污染物的種類、濃度、影響范圍及可能造成的危害，是進行有效應急處置的前提。

目前針對OPPs和OCPs的應急監(jiān)測主要采用實驗室分析和現(xiàn)場監(jiān)測兩種方式進行。實驗室分析[1-3]能夠?qū)Π霌]發(fā)性有機污染物進行準確定性和定量，但需要樣品運輸、保存等多個中間環(huán)節(jié)，使出具的數(shù)據(jù)缺乏時效性，影響了應急事故的及時有效處理；現(xiàn)場監(jiān)測主要采用便攜式氣相色譜（GC），其采用保留時間定性，在相同實驗條件下將待測物與標準物進行圖譜比對，現(xiàn)場分析需要大量標準物質(zhì)，而面對種類繁多的未知組分的有毒有機物，現(xiàn)場定性比較困難。

車載式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）體積小、能耗低，具備較強的可移動性，其將氣相色譜的高分辨能力和質(zhì)譜檢測器的定性能力相結(jié)合，能夠用于污染事故現(xiàn)場的分析測試。固相微萃取[4-7]集萃取、濃縮、進樣為一體，與其他傳統(tǒng)樣品前處理技術（如液液萃取、固相萃取等）相比，克服了傳統(tǒng)樣品前處理技術操作復雜、費時及有毒有機溶劑對人體的侵害等缺點，與車載式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用，具有操作簡便、快速、靈敏度高、無需有機溶劑等特點。本文建立了車載式GC-MS結(jié)合固相微萃取（SPME）前處理技術測定水體中OPPs和OCPs的方法，能快速、有效地對水體中7種OPPs和17種OCPs進行定性和定量，能夠滿足環(huán)境應急監(jiān)測工作需要。

1 實驗部分

1.1 儀器

GRIFFIN 450車載式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國GRIFFIN 公司）；DB-5MS（30m×0.32mm×1μm）色譜柱；載氣：高純氦氣（99.999%）；SPME手柄及萃取頭：100 μm 聚二甲基硅氧烷纖維頭（PDMS），70 μm PDMS，65μm高度交聯(lián)聚乙二醇-二乙烯基苯（PEGDVB），85μm 聚丙烯酸酯纖維頭（PA）（美國 Supelco公司）；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州市杜甫儀器廠）；40mL頂空瓶（內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的硅橡膠墊，美國SUPELCO公司）。

1.2 試劑

OPPs 7（有機磷農(nóng)藥7種，2000mg/L，百靈威公司）；OCPs 17（有機氯農(nóng)藥 17種，2 000 mg/L，百靈威公司）；正己烷（農(nóng)殘級）；氯化鈉（分析純）；不含有機物超純水。

1.3 儀器分析條件

1.3.1 色譜條件

有機磷農(nóng)藥：直接進樣，進樣口250℃，溶劑延遲 4min，進樣量 1μL，柱溫：70℃（保持 2min，不分流）以50℃/min升至220℃（保持1min），再以15℃/min升至250℃（保持1min）。

有機氯農(nóng)藥：直接進樣，進樣口250℃，溶劑延遲4min，進樣量 1μL，柱溫：100℃（保持 2min，不分流）以50℃/min升至220℃（保持1min），再以15℃/min升至240℃（保持4min），再以50℃/min升至260℃（保持2min）。

1.3.2 質(zhì)譜條件

EI源，電子能量 70 eV，全掃描方式，掃描范圍50～425amu，離子阱溫度 150℃。

1.4 樣品分析

纖維頭首次使用前，需在300℃活化3h。取30mL水樣于頂空瓶并加入小磁子，加入氯化鈉至飽和，插入萃取針（纖維浸入并處于中心位置），水浴控溫50℃，磁力攪拌30min（攪拌速度500r/min），萃取結(jié)束退出纖維拔出萃取針，在車載氣相色譜質(zhì)譜進樣口解析5min，解析溫度為250℃。

1.5 標準曲線的建立

將7種OPPs和17種OCPs混標分別稀釋為1，5，10，20，40 μg/L 的系列標準水溶液，按照 1.4 方法進行樣品處理，然后上機分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準物質(zhì)的分離情況

在本實驗選定的分析條件下，對7種OPPs和17種OCPs混合標樣進行分析，各化合物都能得到良好分離和測定，分別見圖1和圖2。

2.2 萃取頭的選擇

由于萃取纖維的極性和厚度各不同，對待測物的富集作用也不同，因此可產(chǎn)生不同的萃取效果。本實驗在萃取溫度50℃、萃取時間30 min的條件下，考察了PDMS（100μm）、PDMS（70μm）、PEG-DVB（65 μm）、PA（85 μm）4 種萃取頭的萃取效率。比較4種萃取頭萃取24種SVOCs所得的色譜峰面積，85 μm PA萃取頭對于大部分有機磷和有機氯農(nóng)藥萃取效率最強，這主要是因為OPPs和OCPs為極性化合物，與極性PA涂層有較大的吸引，因此本實驗最終選擇85μm PA萃取頭。

圖1 7種OPPs的總離子流（TIC）色譜圖

圖2 17種OCPs的總離子流（TIC）色譜圖

2.3 萃取溫度

取混合標準溶液，配制相同濃度的水樣，分別經(jīng)涂有85μm PA的固相微萃取頭萃取以后直接在氣相色譜質(zhì)譜儀進樣分析。萃取溫度分別為20，30，40，50，60，70℃。實驗結(jié)果表明，當萃取溫度為50℃時大部分化合物的萃取效率最高，綜合考慮不同溫度對各物質(zhì)的萃取效率的影響程度，本文選擇萃取溫度為50℃。

2.4 萃取時間

取混合標準溶液，配制相同濃度的水樣，分別經(jīng)85μm PA萃取頭萃取，直接在氣相色譜質(zhì)譜儀進樣分析。萃取時間分別為 5，10，15，20，30，40，50，60min，結(jié)果表明色譜響應值隨萃取時間的延長持續(xù)增加，在60min的萃取時間內(nèi)仍達不到萃取平衡。雖未達到萃取平衡，但萃取30min以后大部分化合物的色譜響應值隨萃取時間延長增加緩慢。在保證方法靈敏度的前提下，為滿足應急工作的需要，盡量縮短分析時間，故本實驗選擇萃取時間為30min。

2.5 溶液中離子強度的影響

增加水相中的離子強度可以降低有機物在水相中的溶解度，利于有機物被吸附，從而可提高探頭的萃取效率。在上述優(yōu)化條件下，研究NaCl對萃取效率的影響。取混合標準溶液，配制相同濃度的水樣并分別添加0%、10%、15%和飽和NaCl溶液依次進行分析，結(jié)果證明加入氯化鈉至溶液飽和后，大部分化合物的萃取效率都有明顯升高，因此本實驗選擇加入NaCl至溶液飽和。

2.6 解吸溫度與解吸時間

對解吸溫度與解吸時間的研究主要是考察探頭上吸附的待測物質(zhì)是否能解吸完全，如沒有解吸完全不僅會影響方法的靈敏度，而且還會污染后續(xù)樣品的分析。通過研究解吸溫度在230～290℃下的萃取效率，最后選擇解吸溫度250℃。在OPPs和OCPs混標準溶液中，萃取30 min的萃取涂層在GC-MS進樣口于250℃解吸5 min后，沒有發(fā)現(xiàn)殘留，證明250℃解吸5min足以將OPPs和OCPs解吸完全。

2.7 攪拌速度

SPME萃取過程中往往需對試樣進行攪拌，以使待測組份分布均一化，更快達到分配平衡。本文分別以 100，300，500，700，900 r/min 攪拌速度進行萃取。多次實驗表明：對于同一種待測物質(zhì)而言，在SPME萃取條件都相同的前提下，在不攪拌或低速攪拌的狀態(tài)下，吸附量小，因為待測物在液相的擴散速度較慢，而且固相表面附有一層靜止水膜，待測物難以通過該靜止的水層擴散至萃取頭表面，故吸附量低；高速攪拌時吸附量最大，因為一旦靜止水層被破壞，吸附量可有較大的提高。但萃取體系內(nèi)的小磁轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動很不平穩(wěn)，帶來不確定因素從而影響實驗的重現(xiàn)性，故選定磁轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動較均衡的中等攪拌速率500r/min。

2.8 線性和方法檢出限

在優(yōu)化的條件下，測定加標樣品系列溶液，以各組分加標樣品溶液的濃度與對應的峰面積進行線性回歸計算。結(jié)果顯示：在所選擇的濃度范圍內(nèi)，7種OPPs和17種OCPs組分均有較好的線性關系，相關系數(shù)均在0.9901以上，詳見表1和表2。

取7個接近于檢出限濃度平行標樣，先按照前處理方法進行樣品處理，然后上機分析，進行平行測定，計算出每種化合物的方法檢出限MDL=KS/b（K為置信系數(shù)K=3，S為重復測定7次的標準偏差，b為標準曲線回歸方程的斜率）。

配制1μg/L的各標準樣品，按照1.4前處理方法進行樣品處理，然后上機分析，進行7次平行測定，根據(jù)方法檢出限MDL=3S/b，計算出7種OPPs和17種OCPs的方法檢出限為0.12～0.38μg/L，其結(jié)果見表1和表2。

2.9 精密度和準確度

在所選定的分析條件下，通過空白水樣的加標回收實驗確定了方法的準確性和精密度。空白水樣的加標濃度為1μg/L，按照1.4中樣品的處理過程進行了分析。

實驗結(jié)果列于表1和表2，加標回收實驗得到7種OPPs和17種OCPs加標回收率在81.8%～98.5%之間，相對標準偏差小于12.6%。可見本方法具有較好的準確度和精密度。

表1 7種OPPs的相關系數(shù)、方法檢出限、回收率和相對標準偏差

表2 17種OCPs相關系數(shù)、方法檢出限、回收率和相對標準偏差

3 結(jié)束語

本文建立了車載式GC-MS結(jié)合SPME前處理技術測定水體中有機磷和有機氯農(nóng)藥的方法。SPME前處理技術與傳統(tǒng)樣品前處理技術相比，具有快速、靈敏、方便、無需有機溶劑等特點，大大簡化了現(xiàn)場樣品處理程序，車載式GC-MS可在現(xiàn)場對被測物質(zhì)進行準確定性和定量。本方法能在污染事故現(xiàn)場快速、有效地對水體中的7種OPPs和17種OCPs進行快速定性和定量，具有相關性好、檢出限低、精密度好、準確度高的特點，適用于水體中有機磷和有機氯農(nóng)藥的現(xiàn)場應急監(jiān)測工作。

[1]顧文奎，慕毓.水中6種有機磷農(nóng)藥的毛細管柱氣相色譜測定法[J].環(huán)境與健康雜志，2007，24（4）：:254-255.

[2]康躍惠，張干，盛國英，等.固相萃取法測定水源水中的有機磷農(nóng)藥[J].中國環(huán)境科學，2000，20（1）：1-4.

[3]戴華，肖利民，何英偉.柑桔中多種有機氯農(nóng)藥殘留量HPLC 同時測定[J].食品與機械，1997（4）：33-34.

[4]王新平，楊云，欒偉，等.固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析環(huán)境水樣中痕量有機磷農(nóng)藥[J].分析試驗室，2003，22（5）：9-13.

[5]陳燁，許秀艷，呂怡兵，等.固相萃取-雙柱氣相色譜法測定水中多種有機磷農(nóng)藥殘留[J].中國測試，2011，37（5）：53-55.

[6]Moreno D V，F(xiàn)errera Z S，Rodiguez J S.Microwave assisted micellar extraction coupled with solid phase microextraction for the determination of organochlorine pesticides in soil samples[J].AnalyticaChimicaActa，2006，571（1）：51-57.

[7]Scheyer A，Morville S，Mirabel P，et al.Analysis of trace levels of pesticides in rainwater using SPME and GC-tandem mass spectrometry[J].Anal Bioanal Chem，2006，384（2）：475-487.