氫化物發生-原子熒光法測定奶粉中總砷的測量不確定度評定

譚湘武

氫化物發生-原子熒光法測定奶粉中總砷的測量不確定度評定

譚湘武

目的用氫化物發生-原子熒光法對奶粉樣品中總砷含量的測量不確定度進行分析，找出影響不確定度因素，對測量不確定度進行計算和評定。方法通過AFS-230E原子熒光法對嬰幼兒配方奶粉樣品中總砷的測定，分析了測量過程中的工作曲線、標準溶液、測量重復性和儀器性能等產生不確定度的來源，并量化不確定度各分量，計算合成標準不確定度。結果本次檢測線性方程為A=31.76C＋118.46，相關系數r=0.9993。測得配方奶粉樣品中總砷的含量為0.026mg/kg，擴展不確定度為U95=0.020mg/kg（k=2）。結論影響本方法不確定度的主要因素是校準曲線的回歸和測量的重復性。

不確定度；氫化物發生-原子熒光法；奶粉；總砷

為保證檢測工作和檢測報告書內在質量，需要進行不確定度的評定來對分析誤差進行定量表示。本文采用GB/T5009.11-2003食品中總砷及無機砷的測定（第一法 氫化物原子熒光光度法）[1]對奶粉中總砷進行測定，分析測定過程中產生不確定度的來源，建立評定步驟，確定了分析結果的置信區間，為奶粉中總砷測定方法提供理論依據。

1 資料與方法

1.1 主要儀器與試劑AFS-230E雙道原子熒光光度計；砷標準儲備溶液（含砷1000μg/ml）：國家鋼鐵研究總院提供，GSB G 62028-90，批號：12030582。

1.2 方法參照采用GB/T5009.11-2003食品中總砷及無機砷的測定（第一法 氫化物原子熒光光度法）[1]對奶粉中總砷進行測定。

2 結果

2.1 測量的數學模型根據測量原理，待測樣品中的總砷含量，建立如下數學模型：X＝C×V/1000M，式中：X：待測樣品中的總砷含量，mg/kg；C：扣除試劑空白后樣品消化液中總砷的濃度，ng/ml；V：樣品消化液中總體積，ml；M：待測樣品質量，g。

2.2 不確定度來源分析從測定原理中分析，其測量結果的不確定度來源有以下幾個方面：①稱量樣品產生的不確定度U(m)；②樣品消化液定容產生的不確定度U(v)；③樣品消化液中總砷含量測定產生的不確定度U(c)，其中包括通過校準曲線求總砷含量時產生的不確定度U(曲)和砷標準儲備液稀釋成砷使用標準溶液（含砷100ng/ml）產生的不確定度U(稀)；④測量儀器產生的不確定度U(儀)；⑤平行重復測量產生的不確定度（A類），⑥測量環境條件和操作人員的影響產生的不確定度。

2.3 不確定度的計算模型[2]相對合成標準不確定度：

合成標準不確定度：U(x)＝XUrel(x)

擴展標準不確定度：U(x)＝kU(x)

2.4 各測量不確定度的評定

2.4.1 稱量樣品產生的不確定度U(m)稱量產生的不確定度主要源于電子天平的允許誤差和稱量重復性。AEU-210電子天平其檢定證書給出的5g以下最大允許誤差為±0.5mg，重復性為1.0mg，屬B類不確定度，按均勻分布，其標準不確定度分別為兩項合成稱量樣品的標準不確定度U(m)為0.64mg。樣品實際稱量為1.1055g，因此樣品稱量產生的相對標準不確定度Urel(m)為0.00064。

2.4.2 樣品消化溶液定容產生的不確定度U(v)樣品消化溶液定容產生的不確定度主要來源容量瓶校準、溫度、重復性三個方面。25ml容量瓶在（20±4）℃體積為（25.00±0.25）ml，則校準標準不確定度為U(v校)=0.011ml；溫度引起溶液體積變化的標準不確定度為U(v溫)=0.012ml；重復充盈25ml容量瓶10次并稱量，得出標準偏差為0.08，即重復性的標準不確定度為U(v重)=0.08ml。因此三項合成樣品消化溶液定容體積的標準不確定度U(v)為0.082ml。故定容體積相對標準不確定度Urel(v)為0.0033。

2.4.3 樣品消化液中總砷含量測定的不確定度U(c)樣品消化液中總砷含量測定包括通過校準曲線求C時產生的不確定度U(曲)和砷標準儲備液稀釋成砷使用標準溶液（含砷100ng/ml）產生的不確定度U(稀)兩個方面。

2.4.3.1 由校準曲線產生的不確定度U(曲)測定砷標準系列濃度0.0、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0g/L的熒光強度值，各濃度分別測定3次，其熒光強度平均值為98.393、138.943、296.743、468.122、888.498、1710.507，對數據進行擬合，得線性回歸方程為：A=31.76C＋118.46（r=0.9993，b=31.76）。

同時，按測定方法對樣品消化液測定6次，由線性回歸方程求得總砷濃度平均值為C=1.031μg/L，根據《CNAS-GL06化學分析中不確定度的評估指南》[3]，由校準曲線產生的不確定度U(曲)為0.3981μg/L。則由校準曲線產生的相對標準不確定度U(曲)為Urel(曲)= U(曲)/C=0.3981/1.031=0.3861。

2.4.3.2 砷標準儲備液稀釋成100ng/ml的砷標準工作液產生的不確定度U(稀)U(稀)由下列兩個分量構成：①砷標準儲備液帶來的不確定度U(標)：使用的砷標準物質其證書給定值為（1000±1）μg/ml，因此，砷標準物質產生的相對標準不確定度Urel(標)= 0.00057；②使用玻璃量器引入的不確定度U(玻)：砷標準物質（1000μg/ml）用1ml分度吸管按1：100兩次稀釋成砷100ng/ml的使用液，因此玻璃量器不確定度分別由量器示值允差、讀數重復性及實驗時溶液溫度三個方面引入。

經計算，1ml分度吸管的合成標準不確定度為0.0039ml。100ml容量瓶的合成標準不確定度U(100容)為0.067ml，則1ml分度吸管和100ml容量瓶稀釋兩次產生的相對標準不確定度Urel(玻)為0.0055。因此得Urel(稀)為0.0055。由U(曲)和U(稀)合成得樣品消化液中總砷含量的相對標準不確定度Urel(c)。

2.4.4 AFS-230E雙道原子熒光光度計測量性能產生的不確定度U(儀)其校準證書給出的AFS-230E雙道原子熒光光度計測量性能產生的不確定度U(儀)為0.8%，k=2，因此Urel(儀)=0.8%/2=0.004。

2.4.5 平行重復測量產生的標準不確定度（A類）在同一試驗條件下，對樣品消化液中重復測量6次，結果為1.075、1.036、1.004、1.001、1.035、1.032μg/L，其平均值為1.031μg/L。標準偏差S為0.0268，因此，由測量重復性導致的相對標準不確定度Urel(平)為0.0106。

2.5 合成標準不確定度的評定上述各分量互不相關，將其合成為奶粉中總砷含量檢測結果的相對標準不確定度為：

2.6 擴展不確定度評定在置信水平為95%時，擴展不確定度取擴展因子k=2，則相對擴展不確定度U為：

2.7 分析結果表示本次奶粉樣品中總砷含量的測定結果表示為：

3 討論

在本次實驗中，通過對氫化物-原子熒光光度法測定奶粉中總砷的含量不確定度評定可以看出（表1），由稱量產生的不確定度最小，由標準溶液配制和校準曲線擬合的不確定度最大，其次是平行重復測量產生的不確定度，因此在配制標準溶液時要求工作人員盡可能操作熟練，而對檢測儀器定期校準是十分重要的。

表1 原子熒光測定奶粉中總砷含量不確定度來源及各分量不確定度

[1]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.《GB/T5009.11-2003食品中總砷和無機砷的測定》[S].北京：中國標準出版社,2009：73-75.

[2]中國計量科學研究院.JJF1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社,2007：1-4.

[3]中國合格評定國家認可委員會.《CNAS-GL06 化學分析中不確定度的評估指南》[S].北京,2006：1-35.

R927.2

A

1673-5846(2013)08-0040-02

湖南省湘潭市疾病預防控制中心，湖南湘潭 411100

譚湘武（1965-），男，本科，副主任技師，主要從事理化檢驗工作。E-mail：2471603854@qq.com。