HF烷基化裝置塔頂空冷器腐蝕及防護

王雪峰

(中國石化集團金陵有限責任公司，江蘇南京210046)

某烷基化裝置使用80年代引進的UOP技術，以液態氫氟酸為催化劑，苯和直鏈烯烴反應，生產烷基苯。HF酸循環使用，通過再生塔(C-402)和提餾塔(C-403)，實現氫氟酸的提純及反應物與氫氟酸的分離。C-402與C-403共用塔頂冷卻器(E-409AB)，裝置運行28 a來常出現空氣冷卻器入口分配管及空氣冷卻器管束腐蝕泄漏失效。統計顯示，E-409AB累計更換16次，壽命在2 a左右，設備更新費高，影響裝置長周期運行，特別在使用后期，空冷管束內結垢，冷卻能力不足，制約裝置的生產負荷。

1 HF酸對碳鋼材料的腐蝕

C-402，C-403頂出料管道材質均為20號鋼，空冷管束材質為10號鋼，規格 Φ25 mm×2.5 mm，空冷為三管程。

有資料［1－2］介紹，對 E-409 管束進行分析，垢物主要有FeF2，Fe2O3和重油沉積物等組成，垢的傳熱系數僅為鋼的1/20。從管束內去除垢后基體表面腐蝕情況可確定:HF酸對管束的腐蝕為均勻腐蝕。

碳鋼設備在無水HF環境中腐蝕速度很低，21℃時對碳鋼的腐蝕速度僅為0.08 mm/a。實際生產中HF酸中存在微量水，腐蝕會按照電化學過程進行，即陽極產生金屬溶解，陰極析出氫。反應產物形成的氧化膜能阻止腐蝕，氧化膜與金屬材料附著牢固，則HF酸對金屬的腐蝕將降低。

研究資料［3］顯示，HF酸中水含量、HF酸的溫度、HF酸中的氧含量等因素對碳鋼材料的腐蝕均有影響。

1991年，對裝置臨HF酸腐蝕進行調查。

測定了水質量分數為0.3%時，碳鋼材料在不同溫度的99.8%HF酸中的腐蝕速率(見表1)。

表1 碳鋼材料在不同溫度的HF酸中腐蝕速率Table 1 Corrosion rate of steel at different HF temperature mm/a

表1顯示，碳鋼在氫氟酸環境中，其腐蝕速率隨溫度的升高而加快，在使用溫度超過65℃時，碳鋼的腐蝕速率急劇增大。

另有研究顯示:碳鋼在水質量分數為0.3%的HF酸中，當溫度大于65℃時，腐蝕速度呈直線上升趨勢，在65℃以下其腐蝕速度較低。

不同濃度的HF酸在不同溫度下對碳鋼材料的腐蝕數據見表2。

表2 碳鋼在不同條件下HF酸中腐蝕速率Table 2 Corrosion rate of carbon steel at different temperature mm/a

表2數據證明，隨著水含量的增加，HF酸對碳鋼材料的腐蝕速度逐步增大。60℃時，HF酸中H2O水質量分數小于1%時，腐蝕速度變化不大，而水質量分數大于1.5%時，對碳鋼材料的腐蝕急速增加。

在生產過程中要求嚴格控制HF酸中水含量，但水含量過低，會使反應系統內液態物料形成穩定的乳化狀態，不易凝聚分層，影響工藝操作，需在沉積罐內對物料進行分離，因此反應系統中HF酸的水含量應控制在0.3%～0.5%。

HF酸中含氧量增加，腐蝕速度增加，特別是氧體積分數超過0.2%時，這種現象尤為明顯，而且氣相匯總的氧的影響要比液相中的大［4］。裝置HF酸烷基化系統為密閉系統，系統中的氧含量控制在極低值，可認為是不變化的，因此，可不考慮氧含量變化對HF酸環境中碳鋼腐蝕速率的影響。

C-402用作提純HF酸，還可對HF酸進行脫水操作。C-403將HF、苯與烷基苯、烷烴進行分離。兩塔塔頂物料成分及操作參數見表3。

表3 塔頂物料組成及操作參數Table 3 material component and operating parameter of towar

由表3可以看出:

(1)HF酸對碳鋼材料的腐蝕與溫度密切相關，而C-403頂高溫、低濃度HF酸與C-402頂低溫高濃度HF酸匯合后溫度達91℃，此溫度下HF酸對碳鋼材料的腐蝕速度大，直接造成空冷器入口管線及部分高溫空冷器管束腐蝕穿孔、失效。

(2)HF酸中水含量增加，臨HF酸碳鋼的腐蝕速度將增大，反應器沉積罐頂部出料到C-403進行分餾，底部出料到C-402提純，兩路物料質量流量比約為15∶1。而物料中所含水，經C-403提餾，在塔頂積聚。C-403塔頂出料與C-402頂高濃度HF酸匯合，造成進入空冷器管束物料含水量增加，對碳鋼材料的腐蝕急劇增大。

(3)C-403、C-402頂主要成分為不同濃度的HF酸，溫度不同的兩股物料混合，引起不同物料在不同溫度點氣液相變化，沖刷碳鋼表面的氧化物保護膜，使其脫落，碳鋼耐HF酸腐蝕能力急劇減弱。

2 措施

曾在20世紀初期，將E-409入口兩股物料匯合處的管件和管線進行材質更換，更換為蒙乃爾400的堆焊復合材料或內襯四氟材料的碳鋼管道，其使用壽命能達到3 a以上。考慮到空冷器管束材質升級為蒙乃爾400太過高昂，在使用過程中，位于氣相流速較快的彎頭、三通等部位仍然常出現沖刷溝槽，導致泄漏。

考慮若將C-402，C-403頂物料分別進行冷卻，實現C-402頂高HF酸濃度的物料，經空冷器E-409AB冷卻到45℃，再經器E-410A冷卻到30℃以下;C-403頂低HF酸濃度物料經E-412AB冷卻，再經E-410B冷卻到30℃以下，兩股被冷卻后的物料匯合后再進入V-407，能消除兩股物料彼此之間的影響，減輕HF酸環境下對碳鋼材料的腐蝕。

2008年10月按上述方案進行流程優化改造，2008年底裝置投入運行，各項指標能滿足生產需求，壓力降也未明顯增加。有效地解決了空冷器E-409管束及入口管線因腐蝕問題。

此次改造優化了設計流程，經換熱器 E-412AB回收了C-403頂部分高品位熱源，還起到了節能降耗的目的。

3 結束語

HF裝置管道、設備的腐蝕失效評價要結合腐蝕機理和現場的工藝流程進行的綜合分析，根據實際情況，進行解決方案的技術經濟綜合評價，選擇最優方案加以解決，可取的不錯的經濟效益和社會效益。

［1］ 中國腐蝕與防護學會《金屬腐蝕手冊》編輯委員會.金屬腐蝕手冊［M］.上海:上海科學技術出版社，1987:182-183.

［2］ 雷林海，高繼東，尹德才.HF酸烷基化再生系統腐蝕失效分析［J］.石油化工腐蝕與防護1992，9(3):30-39.

［3］ 高繼東，尹德才，楊建元.金屬材料在HF酸中耐腐蝕性能的研究［J］.化工機械1993，20(1):21-28.

［4］ 尹德才，高繼東.金屬材料在HF酸中的腐蝕［J］.化工機械 1993，20(2):115-120.