加氫精制裝置臨氫系統(tǒng)氯離子腐蝕與對(duì)策

侯欣岐，王永和

(中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司，新疆庫(kù)車(chē)842000)

中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司1 Mt/a汽柴油加氫精制裝置于2004年底建成，已平穩(wěn)運(yùn)行8 a。2012年5月，該裝置停工大檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)高壓臨氫系統(tǒng)部分設(shè)備及附件出現(xiàn)了腐蝕，設(shè)備材質(zhì)主要包括:TP321，14Cr1Mo，TP309L，TP347，0Cr18Ni10Ti，14Cr1Mo，15CrMo等型號(hào)的奧氏體不銹鋼，對(duì)腐蝕原因進(jìn)行了分析，根據(jù)實(shí)際操作和經(jīng)驗(yàn)，提出了詳細(xì)的防腐對(duì)策。

1 腐蝕案例

在2012年5月大檢修期間，對(duì)臨氫系統(tǒng)熱電偶套管進(jìn)行常規(guī)拆卸，發(fā)現(xiàn)2處套管法蘭面均有腐蝕裂紋。對(duì)臨氫系統(tǒng)28處熱電偶套管全部拆除，進(jìn)行著色探傷檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)17個(gè)熱電偶套管法蘭面有腐蝕裂紋，其余11個(gè)完好。選取17個(gè)帶有缺陷的法蘭面中的2個(gè)熱電偶套管進(jìn)行分析(見(jiàn)圖1～2)，編號(hào)為T(mén)E2130的法蘭面出現(xiàn)了腐蝕和穿透裂紋，編號(hào)為T(mén)E2131的法蘭面出現(xiàn)了腐蝕裂紋。

由圖2可見(jiàn)，1號(hào)處為主裂紋，由內(nèi)壁起源并形成穿透性裂紋，其長(zhǎng)度約40 mm并沿著套管與法蘭面的焊縫處環(huán)向分布，總體上沿著法蘭環(huán)向擴(kuò)展，2號(hào)為外壁上的孤立裂紋，處于裂紋發(fā)展方向上，長(zhǎng)度約為1～3 mm。該腐蝕屬于應(yīng)力腐蝕裂紋，其特征呈枯樹(shù)枝狀，大致沿著垂直于拉伸應(yīng)力的方向擴(kuò)展，根據(jù)該特征可以判定為氯離子腐蝕。

圖1 TE2130的法蘭面腐蝕Fig.1 Corrosion diagram of TE2130 flange

圖2 TE2131的法蘭面腐蝕Fig.2 Corrosion diagram of of TE2131 flange

2 腐蝕機(jī)理

加氫臨氫系統(tǒng)部位的所有熱電偶套管設(shè)計(jì)材質(zhì)均為T(mén)P321，該材質(zhì)在加氫精制環(huán)境中易發(fā)生氯離子腐蝕，其影響因素包括氯化物含量、pH值、溫度、應(yīng)力、氧的存在和合金成分等。發(fā)生氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的臨界溫度為60℃，干濕或蒸汽和水的交替變換也會(huì)有助于開(kāi)裂，臨界氯離子濃度隨著溫度上升而減小，高溫情況下，氯離子質(zhì)量濃度只要達(dá)到1mg/L，即能引起破裂。應(yīng)力可以是外加的，亦可是加工殘余應(yīng)力［1］。

大多數(shù)情況下并不是單一的氯離子腐蝕，如果腐蝕介質(zhì)中同時(shí)存在硫元素，構(gòu)成了HCl-H2SH2O環(huán)境腐蝕，在此環(huán)境中，材質(zhì)為T(mén)P321的不銹鋼更易發(fā)生腐蝕開(kāi)裂，一般在氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕嚴(yán)重，尤以氣液兩相轉(zhuǎn)變部位即露點(diǎn)部位最為嚴(yán)重，其主要因素是原油中的鹽水解后生成HCl引起的。原油只要含鹽，就會(huì)引起不銹鋼腐蝕。

另一種腐蝕就是結(jié)晶態(tài)的氯化銨鹽和硫氫化銨所形成的垢下腐蝕。加氫工藝條件下氯化銨結(jié)晶溫度為180～300℃，硫氫化氫銨結(jié)晶溫度為150℃左右。氯離子分壓越高，銨鹽的結(jié)晶溫度就越高，而溫度越高，銨鹽結(jié)晶的可能性就越小。在反應(yīng)生成物中，氯離子濃度高低主要取決于原料中有機(jī)氯含量的高低，原料中的有機(jī)氯通過(guò)加氫反應(yīng)生成游離態(tài)的氯離子，與脫氮生成的NH+4形成氯化銨鹽。由于原料中的氯含量遠(yuǎn)小于氮含量，因此原料中的氯含量決定了氯化銨鹽的結(jié)晶溫度。原料中氯含量越高，反應(yīng)生成物中氯離子分壓就越高，結(jié)晶生成氯化銨鹽的溫度就越高。所以在不同溫度部位，有不同的腐蝕形態(tài)存在，在溫度低于180～300℃的部位均有不同程度的垢下腐蝕存在。具體的結(jié)晶溫度由反應(yīng)生成物中氯離子濃度決定。

案例中熱電偶套管的引壓管位于高溫高壓下的油氣部位(具體部位為反應(yīng)爐出口處)，而套管引壓管根部法蘭則處于油氣冷凝的液相位置，屬于氣液兩相轉(zhuǎn)變部位即露點(diǎn)部位，具有氯離子濃縮條件，為最易發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕的部位，因此，熱電偶套管法蘭面開(kāi)裂屬于氯離子誘發(fā)的奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

3 腐蝕原因分析

3.1 化學(xué)成分

該系統(tǒng)28個(gè)熱電偶套管材料均為T(mén)P321的奧氏體不銹鋼，分別在有腐蝕裂紋的17個(gè)和無(wú)腐蝕裂紋的11個(gè)套管中各取4個(gè)樣品進(jìn)行光譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)腐蝕裂紋的4個(gè)樣品材質(zhì)均為PT321，有腐蝕裂紋的4個(gè)樣品中只有1個(gè)樣品材質(zhì)為PT321，其余3個(gè)樣品的材質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 樣品法蘭的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of flange samples w，%

據(jù)美國(guó)ASTMA269和ASTMA213標(biāo)準(zhǔn)可知，TP321的化學(xué)成分應(yīng)為:C不大于0.08%，Mn不大于 2.0%，Si不大于 1.0%，Cr為 17.0% ～19.0%，Ni為9.0% ～12.0%，N不大于0.10%。

由此可知，以上出現(xiàn)腐蝕裂紋的熱電偶套管的材質(zhì)明顯不符和設(shè)計(jì)要求，在氯離子腐蝕環(huán)境中，這些材質(zhì)更易被腐蝕。

3.2 原油性質(zhì)

塔河油田重質(zhì)原油經(jīng)過(guò)常減壓蒸餾等裝置初加工后，進(jìn)入加氫精制裝置的原料有:焦化柴油、直餾柴油、焦化汽油和直餾汽油以及含有其他餾分的混合原料油，2012年1—5月混合原料油的總氯含量分析結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖可知，2012年上半年混合原料油中液體總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～11 μg/g，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)氯離子對(duì)奧氏體不銹鋼TP321腐蝕的警戒值7μg/g［2］，設(shè)計(jì)為原料中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，因此混合原料油總氯含量較高是引起設(shè)備腐蝕的直接原因。

圖3 混合原料油中液體總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Total liquid chlorine content of mixing raw oil

3.3 工藝條件

高壓臨氫系統(tǒng)工藝流程可簡(jiǎn)述為:混合原料依次通過(guò)反應(yīng)流出物/混合進(jìn)料換熱器(E-2101)、反應(yīng)加熱爐(F-2101)、加氫精制反應(yīng)器(R-2101)，混合原料與氫氣在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)完成后，反應(yīng)流出物流出反應(yīng)器依次通過(guò)E-2101、反應(yīng)流出物/低分油器換熱器(管程)(E-2102)，然后進(jìn)入高壓空冷器(A2101)、后水冷器(E-2103)冷卻，隨后進(jìn)入冷高壓分離器(V-2102)進(jìn)行汽、液、水分離，氫氣去循環(huán)氫壓縮機(jī)循環(huán)使用，高分油進(jìn)入低壓分離器進(jìn)行二次汽、液、水分離。氯離子腐蝕主要發(fā)生在這些設(shè)備及管線(xiàn)部位，其工藝操作條件見(jiàn)表2。

表2 高壓臨氫系統(tǒng)工藝條件Table 2 Process conditions of high-pressure hydrogen system

高溫高壓臨氫操作系統(tǒng)，易產(chǎn)生高溫H2-H2S型腐蝕［3］。同時(shí)，在加氫脫硫、脫氮反應(yīng)中生成的H2S和NH+4與原料油中所帶的Cl－發(fā)生反應(yīng)，形成NH4HS和NH4Cl，易造成換熱器管束堵塞，使高壓換熱器及高壓空冷器壓降增大。雖然采用注水的辦法可以消除銨鹽堵塞，但是銨鹽水解產(chǎn)生的Cl－進(jìn)一步水解，生成的HCl與水作用，使得這些設(shè)備及管件等部位出現(xiàn)氯離子腐蝕。

5 對(duì)策及措施

(1)對(duì)該裝置臨氫系統(tǒng)的28個(gè)熱電偶套管進(jìn)行整體更換，并進(jìn)行光譜分析，確保所有材質(zhì)為全部符合設(shè)計(jì)要求。

(2)從生產(chǎn)工藝上改進(jìn)常減壓蒸餾裝置電脫鹽單元對(duì)氯鹽的脫鹽能力，加強(qiáng)脫硫、脫氣，通過(guò)添加高溫緩蝕劑、調(diào)整介質(zhì)的pH值等措施，改善腐蝕環(huán)境，使得進(jìn)入加氫精制裝置的混合原料油中的氯離子含量降為最低。加強(qiáng)對(duì)進(jìn)入裝置的混合原料油中的氯離子含量的監(jiān)測(cè)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)隱患。要求:重整氫中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g;原料中液體總氯小于1 μg/g;注水用的脫鹽水氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g;反應(yīng)生成油與低分油換熱器殼程中低分油水含量小于800 μg/g。

(3)原料中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3 μg/g以上時(shí)，裝置臨氫系統(tǒng)壓力降及反應(yīng)器后高壓換熱器換熱效率都會(huì)出現(xiàn)明顯變化，這時(shí)除加強(qiáng)原料監(jiān)控外，還需對(duì)換熱器管束進(jìn)行連續(xù)水洗，水洗量的大小依據(jù)換熱器的壓力降變化而定，最好在注入的除鹽水中加注一定量的高溫阻垢緩蝕劑，通過(guò)保護(hù)膜減緩水洗酸性溶液的腐蝕。

(4)防止氯離子局部聚集，保證液體流動(dòng)管道上沒(méi)有死角和低點(diǎn)，是防止管系產(chǎn)生空隙的必要條件。管道上的熱電偶套管、儀表引壓管高溫高壓臨氫系統(tǒng)管道上的排空口和堿洗口均應(yīng)盡量朝上設(shè)計(jì)，這些部位與主管線(xiàn)一起進(jìn)行保溫，防止低溫氯離子聚集。

(5)由于加氫精制裝置反應(yīng)器的冷氫線(xiàn)一般都處于非投用狀態(tài)，反應(yīng)器的冷氫線(xiàn)入口處易形成低溫不流動(dòng)區(qū)，氯離子在此處積聚產(chǎn)生腐蝕，因此保持冷氫線(xiàn)的少量流動(dòng)可以防止腐蝕發(fā)生。

(6)盡量減少操作壓力、溫度及氫油比等操作參數(shù)的波動(dòng)，在開(kāi)停工和裝置檢修時(shí)，做好脫氫處理，避免奧氏體不銹鋼產(chǎn)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕。

［1］ 張明樂(lè).TP321H不銹鋼氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂分析［J］.石油化工設(shè)備，2010，39(4):100-102.

［2］ 陳陽(yáng).加氫脫硫裝置中氯離子對(duì)管道的腐蝕及安全防護(hù)措施［J］.石油化工安全技術(shù)，2002，18(5):22-24.

［3］ 孫曉偉，吉宏.柴油加氫裝置的腐蝕與防護(hù)［J］.當(dāng)代化工，2010，39(8):406-408.