BC-H-10低溫甲烷化催化劑的側線評價和工業應用

王秀玲，戴 偉，王紅亞，魯樹亮，徐 洋

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

石油烴熱裂解制取乙烯、丙烯的過程中，裂解氣經深冷分離得到的富氫餾分（又稱“粗氫”）是乙烯分離過程中各種不飽和烴加氫的必要原料，一般氫含量約為95%（x），甲烷含量約為4.7%（x），CO含量為0.1%～0.3%（x），C2含量最高為0.1%（x）。由于CO的存在會造成C2加氫、C3加氫、汽油加氫、C4加氫和聚合等催化劑中毒失活，因此這種粗氫不能直接作為加氫的氫源，需要經過進一步純化將CO脫除至5×10-6（x），甚至更低［1-2］。

通過甲烷化反應可以將粗氫中的CO轉化為甲烷。目前，高溫甲烷化催化劑品種繁多［3-11］，使用高溫甲烷化催化劑時存在反應條件要求高（高溫、高壓）、能耗大、安全性低（易燃易爆、氫蝕）等缺陷。針對上述問題，中國石化北京化工研究院進行了新型低溫甲烷化催化劑的研究［12-14］，開發出了BC-H-10低溫甲烷化催化劑。該催化劑以Ni為主要活性組分，通過改進載體和催化劑的制備方法，加入適量的活性促進劑，提高了甲烷化催化劑的低溫活性和穩定性，是一種擁有完全自主知識產權、可在150～200 ℃下使用的低能耗、高安全性的甲烷化催化劑。

本工作采用側線裝置對BC-H-10低溫甲烷化催化劑進行了評價，并直接替代高溫甲烷化催化劑在200 kt/a乙烯裝置上進行了工業應用。

1 試驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取一定量的 Al2O3粉體，加入適量的助擠劑和水混合均勻后捏合，用擠條機擠條成型，經烘干、高溫焙燒得到載體。按負載組分的含量，稱取Ni鹽溶于去離子水中配成溶液，分多次噴淋到上述載體上，經干燥、焙燒、還原制備出催化劑。

1.2 催化劑的表征

XRD表征在Philips公司 X’Pert MPD 型多晶X射線衍射儀上進行，采用Cu靶，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流40 mA；掃描時間0.5 s，步長0.02°，掃描范圍5°～80°。采用美國康塔公司NOVE3000E型全自動表面分析儀測定催化劑的比表面積。催化劑的強度測試在大連智能試驗機廠ZQJ-2型智能顆粒試驗機上進行。

1.3 催化劑的評價

催化劑的側線評價裝置建在北京東方化工廠，以該廠乙烯裝置的粗氫為原料。反應器采用兩段加熱，在反應器外壁設有兩個控溫點。催化劑的裝填量為200 mL，在催化劑床層的進出口和中心各插入一根熱電偶用于測量催化劑床層的進出口和床層中心溫度。

催化劑的工業應用試驗在中國石化廣州分公司200 kt/a乙烯裝置上運行。反應器內徑800 mm，高5 650 mm；催化劑裝填高度3 550 m，裝填量1.55 m3。進料換熱器的加熱介質為中壓蒸汽。

1.4 原料和產物的分析

采用安捷倫科技公司HP6890型氣相色譜儀分析原料和產物的組成。Parapak Q色譜柱，六通閥進樣，用帶甲烷化爐的FID檢測CO和CH4的含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的組成和物性參數

BC-H-10低溫甲烷化催化劑由北京化工研究院生產，催化劑的組成和主要物性見表1。

表1 BC-H-10催化劑的組成和物性參數Table 1 Physicochemical parameters of BC-H-10 catalyst

2.2 催化劑的側線評價結果

BC-H-10低溫甲烷化催化劑的側線評價結果見表2、表3和圖1。由表2可看出，在甲烷化反應溫度135～145 ℃時，BC-H-10低溫甲烷化催化劑可使原料粗氫中的CO含量從0.17%～0.24%（x）降至小于1×10-6（x），說明BC-H-10催化劑在低溫下有很好的甲烷化活性。

表2 BC-H-10催化劑的低溫活性Table 2 Activity of BC-H-10 catalyst at lower temperature

表3 氣態空速對BC-H-10催化劑活性的影響Table 3 Effect of GHSV on the activity of BC-H-10 catalyst

圖1 BCH-10催化劑的穩定性Fig.1 Stability of BC-H-10 catalyst.

采取提高氣態空速、增加負荷等較為苛刻的試驗條件，考察BC-H-10催化劑的可操作彈性和壽命。由表3可看出，在其他反應條件基本不變的情況下，氣態空速從6 000 h-1提高至16 000 h-1時，反應溫度從155 ℃提高到165 ℃，僅提升10 ℃；更具優勢的是，在反應溫度180 ℃、氣態空速20 000 h-1時，反應器出口CO含量亦可達到1×10-6（x）以下。

從圖1可見，在長達12 000 h的側線評價試驗中，催化劑床層的溫度穩定在160 ℃附近，氣態空速10 000 h-1，反應器出口CO的含量穩定在1×10-6（x）以下；在結束側線長周期運轉試驗時，BC-H-10催化劑仍保持在低溫高活性的良好狀態。側線試驗的結果顯示，BC-H-10催化劑的低溫活性高、高空速適應性強、反應穩定性好。

2.3 催化劑的表征結果

新鮮的和經過12 000 h側線長周期考核后的BC-H-10低溫甲烷化催化劑的XRD譜圖見圖2。采用X射線寬化法測得的數據計算Ni晶粒的大小，表征和計算結果見表4。

圖2 使用前后BC-H-10催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the fresh and used BC-H-10 catalysts.

表4 側線評價試驗前后BC-H-10催化劑的結構分析Table 4 Structures of the fresh and used BC-H-10 catalysts.

從圖2和表4可見，新鮮的BC-H-10催化劑在44.45°，52.34°，76.92°處出現了金屬Ni的特征峰；在45.6°，66.5°處出現了γ-Al2O3的特征峰，無其他衍射峰出現，意味著Ni與載體γ-Al2O3的作用很弱，Ni的利用率很高。通過比較使用前后BC-H-10催化劑的XRD譜圖發現，使用前后BC-H-10催化劑體相中活性組分均以單質Ni的形式存在，并且使用后催化劑中Ni的特征峰并未增強或減弱，Ni晶粒大小基本沒有變化，說明沒有明顯的金屬Ni聚集和流失現象。

2.4 催化劑在工業裝置上的運行結果

廣州分公司200 kt/a乙烯生產裝置因高壓蒸汽（3.53 MPa，385 ℃）不足，而中壓蒸汽（1.08 MPa，270 ℃）過剩，為達到蒸汽的合理配置和節能降耗的目的，于2011年3月將德國南方公司的J103H型高溫甲烷化催化劑更換為北京化工研究院開發的BC-H-10低溫甲烷化催化劑，并將甲烷化進料由高壓蒸汽加熱改為中壓蒸汽加熱。2011年4月初投入運行，操作條件為3.2 MPa左右，氣態空速6 000 h-1左右，反應器入口CO含量0.15%～0.30%（x）。在運行近一年的時間內，始終保證反應器出口CO含量合格。BC-H-10催化劑在工業裝置上長周期運行期間的溫度變化見圖3。

圖3 BC-H-10催化劑在工業裝置上長周期運行期間的溫度變化Fig.3 Temperature changes of a methanation installation with BC-H-10 catalyst in long period operation.

從圖3可見，在開車初期為保證及時產出合格的氫氣，減少烯烴的損失，甲烷化反應器入口溫度調至185 ℃，裝置運行平穩后，入口溫度逐漸下調至170 ℃附近；運行半年后，入口溫度降至168 ℃左右，反應器出口溫度也隨之下降。長周期運行期間，甲烷化反應系統運行正常，各項指標合格。證明BC-H-10低溫甲烷化催化劑的低溫活性高，具有高空速適應性，可在乙烯裝置甲烷化工藝中直接替代高溫甲烷化催化劑，實現蒸汽的合理配置，進一步達到節能降耗的目的。

3 結論

1）側線試驗結果表明，BC-H-10低溫甲烷化催化劑的低溫活性高，在反應溫度135～145℃、氣態空速3 000 h-1時可將粗氫中的CO含量從0.17%～0.24%（x）凈化至小于1×10-6（x）；BC-H-10低溫甲烷化催化劑的穩定性好，在160 ℃、2.80 MPa、氣態空速10 000 h-1的條件下，穩定運行12 000 h，催化劑仍保持低溫高活性的良好狀態。

2）工業應用結果表明，BC-H-10低溫甲烷化催化劑具有良好的活性和穩定性，不僅能在低于200 ℃的溫度下保證對原料粗氫中CO的凈化指標，而且具有對高空速的適應性。因此，BC-H-10低溫甲烷化催化劑可在乙烯裝置上直接替代原有高溫甲烷化催化劑使用。

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