擬溶膠化混合技術對癸基糖苷合成的影響

尚會建，趙 丹，張少紅，張 高，鄭學明

（1.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2.天津大學 化工學院，天津 300072）

表面活性劑素有“工業味精”之稱，其原料多來自石油化工行業，但由于石油資源日益枯竭，同時因表面活性劑對環境的污染已威脅人類的生存和發展，因此，研究和開發環境友好的表面活性劑合成方法已是必然的發展趨勢。以天然可再生資源為原料生產新型非離子表面活性劑烷基糖苷［1］，完全符合表面活性劑綠色化學的發展趨勢。烷基糖苷是以天然可再生資源葡萄糖為原料，在酸催化下失去一分子水而得到。該類表面活性劑具有良好的表面活性，無濁點和膠凝現象［2］，生物降解迅速徹底，無毒、無刺激性［3］，常用作乳化劑、分散劑、洗滌劑和皮膚營養清潔劑等，廣泛應用于食品、化妝品、洗滌劑、醫藥、紡織、印染和石油等工業領域［4］，是新一代的“綠色”產品，國內外有關專家稱它是世界級表面活性劑［5］。

烷基糖苷的合成方法主要有Koenigs-Knorr法［6］、酶催化法［7］、轉糖苷法［8］和直接苷化法等。無論采用何種工藝合成烷基糖苷，多是從反應溫度、催化劑用量、醇糖摩爾比等方面進行研究，而有關原料接觸方式對該類反應的影響報道較少。倪雙林［9］為降低副產物特別是多糖的生成，在原料中加入乳化劑使物料乳化，這樣不僅加快了反應速率、縮短了反應時間而且提高了葡萄糖轉化率和糖苷收率。但該方法存在乳化劑分離問題，且對產品有污染。金玉琴等［10］研究發現，小粒度的葡萄糖可加快反應速率，減少聚糖含量。文獻［11］報道了當葡萄糖粒徑為1～30 μm時，反應速率快，烷基單苷的含量高。楊聯堡等［12］將原料葡萄糖和脂肪醇以懸浮液的形式，采用分批進料的方式進行合成反應，結果發現葡萄糖的粒徑越小烷基單苷的收率越高。但這些研究都只是籠統地提出原料接觸方式及葡萄糖粒徑大小對反應的影響，并未對該影響做深入的研究。

本工作以正癸醇和無水葡萄糖為原料，采用擬溶膠化混合的接觸方式，利用二元復合催化劑合成了癸基糖苷，考察了混合時間、擬溶膠化混合時正癸醇與葡萄糖的質量比（簡稱醇糖比）對葡萄糖粒徑、反應時間、粗產品顏色、平均聚合度、葡萄糖轉化率及癸基單苷收率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

溶膠是一種具有近似流體特征的膠體，為液化的半流動狀。分散的粒子是固體或大分子，分散粒子的粒徑在1～100 nm之間。本實驗所采用的擬溶膠化混合是指將互溶性較差的物質通過破碎、分散、均質作用，使體系中的分散物質微粒化，此時混合液介于完全離析態與非離析態之間，流體呈微團的形式，且所得混合液具有部分溶膠的性質。通過擬溶膠化混合可增大物質間的接觸面積，強化相與相之間的相互接觸，從而實現高效的傳質傳熱過程和化學反應過程。

1.2 主要試劑與儀器

無水葡萄糖、正癸醇：AR，天津市永大化學試劑有限公司；對甲苯磺酸：AR，天津博迪化工股份有限公司；硬脂酸：AR，天津市紅巖化學試劑廠。

XSZ-7G型生物顯微鏡：北京商得通科技有限公司；ZSD-2型自動水分滴定儀：上海安亭電子儀器廠；GC9790型氣相色譜儀：福立分析儀器有限公司。

1.3 合成方法

1.3.1 原料的混合

采用擬溶膠化混合技術將原料正癸醇和無水葡萄糖進行混合，即將一定質量比（小于等于6∶1）的正癸醇與無水葡萄糖倒入擬溶膠化混合裝置中循環處理60 min。處理過程包括粉碎（在離心力作用下，通過調整定子與轉子的間隙，使物料充分破碎，顆粒粒徑明顯減小）、混合（強烈的機械及液力剪切、液層摩擦和撞擊撕裂使物料充分混合）和穩定（加入穩定劑）3步。將混合后的物料放在生物顯微鏡下觀測其固液混合程度及葡萄糖顆粒的平均粒徑。

1.3.2 癸基糖苷的合成

在混合后的物料中按醇糖比6∶1的配比補加正癸醇，配成反應所用的原料。將原料倒入四口燒瓶中，在80～85 ℃、2.67 kPa下進行脫水處理，定時取樣分析水含量，直到體系中的水含量不再發生變化，添加0.6%（相對于原料總質量）的二元催化劑（對甲苯磺酸和硬脂酸），升溫至110 ℃進行反應。整個反應體系始終保持在一種高真空狀態下，以便反應生成的水及時脫除。反應過程中，定時取樣，分析反應體系中殘余葡萄糖的含量，當殘余葡萄糖含量小于0.05%（w）時停止反應，利用氣相色譜儀分析產品組成及含量。

1.4 分析及計算方法

葡萄糖顆粒的粒徑用生物顯微鏡測得；粗產品顏色采用鉑-鈷比色法測定；水含量用卡爾·費休法測定；產物中殘余葡萄糖的含量參照GB/T 5009.7—2003［13］檢測；產物組成參照GB/T 19464—2004［14］分析。

癸基糖苷的平均聚合度（DP）按下式計算：

式中，w1，w2，w3，w4，w5分別為癸基單苷、癸基二苷、癸基三苷、癸基四苷、癸基五苷的質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 擬溶膠化混合對葡萄糖粒徑及反應的影響

將質量比為1∶1的正癸醇和無水葡萄糖進行擬溶膠化混合處理60 min，通過調整裝置內定子與轉子的間隙，可得到葡萄糖平均粒徑不同的原料混合液，然后進行合成實驗，考察葡萄糖的平均粒徑對反應的影響，實驗結果見表1和圖1。

表1 葡萄糖的平均粒徑對反應的影響Table 1 Effect of glucose average partical size on the synthetic reaction

圖1 葡萄糖的平均粒徑對葡萄糖轉化率和癸基單苷收率的影響Fig.1 Effects of d on the glucose conversion and the decyl single glucoside yield.

由表1和圖1可見，未經擬溶膠化處理的葡萄糖的平均粒徑較大，反應時間較長，粗產品的顏色較深，且平均聚合度較大，葡萄糖轉化率和癸基單苷收率也較小。但隨葡萄糖平均粒徑的減小，反應時間縮短，粗產品的顏色逐漸變淺，平均聚合度也減小。這是由于葡萄糖與脂肪醇的縮醛化反應是極性差異較大的非均相反應，與葡萄糖顆粒的比表面積有很大關系［9］。原料經過擬溶膠化混合后，葡萄糖的平均粒徑明顯減小，葡萄糖顆粒的比表面能大幅提高，從而使葡萄糖分子的平均能量升高，反應活化能降低，反應速率常數增大［15］，縮短了反應時間，提高了葡萄糖的轉化率。由于葡萄糖顆粒的比表面積增大，繼而增大了它與正癸醇分子的接觸面積，使二者發生反應的機會增大，葡萄糖自身生成聚糖的機會相對變小，從而降低了聚糖與正癸醇反應的機會，因此生成的產物顏色變淺，大部分為癸基單苷，平均聚合度減小。由此可見，擬溶膠化混合更有利于反應的進行。

2.2 混合時間對反應的影響

混合時間對反應的影響見表2和圖2。由表2和圖2可見，隨混合時間的延長，葡萄糖的平均粒徑逐漸減小，反應時間縮短，粗產品的顏色逐漸變淺，平均聚合度減小，葡萄糖轉化率和癸基單苷收率均逐漸增大。這是因為隨混合時間的延長，葡萄糖顆粒分散得均勻，且平均粒徑逐漸減小，被粉碎物料的結晶均勻性增加［16］，增大了醇糖接觸面積，從而提高了葡萄糖的轉化率，使反應速率加快，反應時間縮短。又因糖分子之間的聚合反應更易發生在糖顆粒內部，小粒徑的葡萄糖可減少黏稠的聚糖生成，使粗產品的顏色變淺，平均聚合度減小，癸基單苷收率提高。

表2 混合時間對反應的影響Table 2 Effect of mixing time on the synthetic reaction

圖2 混合時間對葡萄糖轉化率和癸基單苷收率的影響Fig.2 Effects of mixing time on the glucose conversion and the decyl single glucoside yield.

2.3 擬溶膠化混合時醇糖比對反應的影響

擬溶膠化混合時醇糖比對反應的影響見表3和圖3。由表3和圖3可見，隨擬溶膠化混合時醇糖比的增大，葡萄糖的平均粒徑增大，反應時間延長，粗產品的顏色加深，平均聚合度增大，葡萄糖轉化率和癸基單苷收率均減小。這是因為在擬溶膠化混合時隨醇糖比的增大，作為分散相的葡萄糖顆粒被連續相的正癸醇“稀釋”，葡萄糖顆粒分散效果變差，導致混合液的均勻性下降，使正癸醇和葡萄糖分子不能充分接觸，反應時間延長。同時葡萄糖顆粒的大小不一，造成許多副反應的發生，降低了葡萄糖的轉化率和癸基單苷收率，多糖及多苷的含量也隨之增加，粗產品顏色加深，平均聚合度增大。因此，在進行擬溶膠化混合時，醇糖比應盡量小。

表3 擬溶膠化混合時醇糖比對反應的影響Table 3 Effect of r in imitating solation mixing on the synthetic reaction

圖3 擬溶膠化混合時的醇糖比對葡萄糖轉化率和癸基單苷收率的影響Fig.3 Effects of r in imitating solation mixing on the glucose conversion and the decyl single glucoside yield.

3 結論

1）以正癸醇和無水葡萄糖為原料，采用擬溶膠化混合技術將醇糖比為1∶1的正癸醇和葡萄糖混合60 min，可使葡萄糖的平均粒徑減小至亞微米，葡萄糖的比表面積明顯增大，正癸醇與葡萄糖的接觸面積增大，從而加快反應速率，縮短反應時間，提高葡萄糖的轉化率，減少聚糖及多苷的生成，產品色澤得到改善。

2）取擬溶膠化混合后的混合液在催化劑的作用下，直接合成癸基糖苷。在反應溫度110 ℃、催化劑用量0.6%、醇糖比6∶1的條件下進行反應，反應時間僅為1.50 h，癸基單苷收率可達90%以上。

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