分子篩基液化石油氣精脫硫吸附劑的制備與評價

周廣林，王曉勝

（中國石油大學（北京）新能源研究院，北京 102249）

煉油廠液化石油氣（LPG）醚化后仍含有一定量的硫化物，它不僅能使催化劑中毒，而且會腐蝕儲運設備，影響下游產品的質量［1］。隨著我國經濟的發展，LPG無論在民用燃料還是工業原料領域都有著不可替代的作用，需求量越來越大［2-4］。醚化后的LPG主要成分是價值較高的C4烴類，可用來生產丁烯和丁二烯等高附加值產品。這些產品的生產工藝中所使用的催化劑極易中毒失活［5］，要求原料硫含量必須低于1 mg/m3。因此，LPG脫硫劑的開發已成為煉油工業亟待研發的課題。

目前，LPG脫硫的方法有化學吸附、物理吸附、催化氧化和生物化學法等［6-8］。吸附脫硫作為一種新型的脫硫技術，具有凈化度高、能耗低、易于操作等特點，備受關注。研究較多的LPG脫硫吸附劑主要有活性炭基［9］、金屬氧化物基［10-11］和分子篩基［12-14］脫硫吸附劑等。分子篩作為一種多孔固體吸附劑，具有吸附容量大、吸附速率快、飽和后可再生的特點，能有效地脫除各種有機物和無機物。已有的研究結果［15-16］表明，目前分子篩基脫硫吸附劑的脫硫率不高，吸附容量較小，且負載的活性組分多為Ag和Pd等貴金屬，因此有必要對分子篩基脫硫吸附劑進行深入研究。

本工作以NaY分子篩為載體、Cu2+為活性組分，采用等體積浸漬法制備了CuY吸附劑，并對其制備工藝條件及脫硫條件進行了研究，以開發適用于LPG常溫深度脫硫的高性能新型脫硫吸附劑。

1 實驗部分

1.1 原料

LPG原料選自中國石化齊魯分公司催化裂化裝置醚化后的C4餾分，其組成見表1，硫形態見表2。由表2可看出，LPG中的總硫含量為198 mg/m3，且所含硫化物以二甲基二硫醚為主。

表1 C4原料的組成Table 1 Composition of a C4 fraction(liquefied petroleum gas(LPG))

表2 LPG中硫化物的分布Table 2 Distribution of sulfides in the LPG

1.2 吸附劑的制備

采用等體積浸漬法制備分子篩基脫硫吸附劑。以NaY分子篩為載體，負載前先將NaY分子篩在500 ℃下活化5 h，以除去物理吸附的水。稱取一定量活化后的NaY分子篩，置于瓷蒸發皿中，再分別稱取一定量的活性組分前體Zn（NO3）2，AgNO3，Cu（NO3）2，用定量的去離子水溶解，然后將前體溶液緩慢滴加到NaY分子篩載體中，攪拌均勻，靜置一段時間。過濾、洗滌，放入干燥箱中于120 ℃下干燥6 h，再于馬弗爐中于一定溫度下焙燒2 h，冷卻至室溫，即得到不同負載量的分子篩基脫硫吸附劑。

1.3 實驗裝置

采用自行設計的固定床實驗裝置對分子篩基脫硫吸附劑進行篩選，并對脫硫工藝條件進行考察和優化，其流程示意見圖1。其中，反應器由內徑22 mm、長40 cm的不銹鋼管制成，吸附劑裝填量30 mL。

圖1 實驗裝置流程Fig.1 Flow chart of the experiment.

1.4 實驗方法

將吸附劑在400 ℃下加熱2 h，以脫除其中的水分，然后取30 mL原粒度吸附劑裝于固定床反應器中部，床層高度為80 mm，兩端填充一定量的φ3 mm的瓷球。用計量泵進料，使液相LPG通過吸附劑床層，在出口處收集脫硫后的LPG，測定總硫含量。采用恒溫水浴控制床層溫度。當脫硫后LPG中的硫含量超過規定標準（5 mg/m3）時，認為吸附劑被硫穿透，停止進料。

1.5 分析方法

總硫含量的測定采用江蘇江環電分析儀器有限公司RPA-200型微庫侖定硫儀。硫化物分布的測定采用安捷倫公司7890 A型氣相色譜儀，分析條件：VB-1毛細管色譜柱（60 m×0.5 mm×5.0 μm），柱溫為初溫35 ℃，以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃；載氣為高純氦氣，流量1.0 mL/min；用微量六通閥進樣，定量管體積100 μL；硫化學發光檢測器，檢測條件為燃燒溫度804 ℃，燃燒壓力36 Pa。

1.6 穿透硫容的計算

穿透硫容是評價吸附劑脫硫性能的重要指標。當反應器出口LPG硫含量達到5 mg/m3時認為吸附劑被穿透，所需時間為穿透時間；床層穿透時單位質量吸附劑所吸附的硫質量為穿透硫容，計算式如下：

式中，Sc為穿透硫容，%；Q為液化氣的流量，mL/h；ρ0為反應器入口LPG硫含量，mg/m3；ρ1為反應器出口LPG硫含量，mg/m3；t為脫硫時間，h；m為吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 不同類型分子篩對硫化物的吸附性能

分子篩的化學組成及孔道結構不同，其選擇吸附硫化物的性能也不同。本實驗選擇4種不同類型的分子篩（5A，ZSM-5，13X，NaY），在相同條件下對其進行動態吸附脫硫實驗，考察不同類型分子篩對LPG中硫化物的吸附性能。不同類型分子篩吸附硫化物的穿透曲線見圖2。從圖2可看出，不同類型分子篩對LPG中硫化物的吸附能力大小順序為：NaY＞ZSM-5＞13X＞5A。

圖2 不同類型分子篩吸附硫化物的穿透曲線Fig.2 Breakthrough curves of the sulfide adsorption on different zeolites.

分子篩能選擇吸附硫化物的主要原因在于其具有獨特的孔道結構。二甲基二硫醚分子的臨界動力學直徑為0.62 nm，與ZSM-5分子篩的孔道直徑相當，且該分子篩的孔道直徑均一，不存在超籠結構。根據限制過渡態理論，當分子篩空腔中的有效空間小于過渡態所需空間時，吸附將受到阻止，因此，ZSM-5分子篩孔道內的吸附量相對較低。而13X分子篩和5A分子篩子具有一維孔道結構，且孔徑較小，對二甲基二硫醚的吸附也會受到影響。Y型分子篩的孔道直徑為0.73 nm×0.76 nm×0.77 nm，且具有三維立體交叉孔道體系，因此硫化物分子很容易通過其孔道，吸附量較大。因此，選擇NaY分子篩作為脫硫吸附劑的載體。

2.2 吸附劑制備條件的考察

2.2.1 負載金屬離子種類對脫硫性能的影響

以NaY分子篩為載體負載3種不同的金屬離子Cu2+，Zn2+，Ag+制得脫硫吸附劑。負載不同金屬離子的吸附劑吸附硫化物的穿透曲線見圖3，根據圖3計算出的穿透硫容見表3。

圖3 負載不同金屬離子的吸附劑吸附硫化物的穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves of the sulfide adsorption on the adsorbents loaded with different metallic ions.

表3 負載不同金屬離子的吸附劑的穿透硫容Table 3 Breakthrough capacity for the sulfide adsorption on the adsorbents loaded with different metallic ions

從圖3可看出，LPG經過NaY分子篩后立刻就能在出口處檢測到硫化物的存在，并且出口處LPG中的硫含量迅速增加。而對于CuY吸附劑，在吸附脫硫170 h內，LPG中的總硫含量為0，即在達到穿透點前，對硫化物的吸附有一個穩定的階段并使LPG達到較高的凈化度；CuY吸附劑的穿透曲線十分陡峭，說明其利用率較高。由表3可知，改性后的分子篩吸附劑的穿透硫容均高于未改性的NaY分子篩，其大小順序為：CuY＞AgY＞ZnY＞NaY。與NaY分子篩相比，CuY吸附劑的穿透硫容由0.12%（w）增至1.23%（w）。

硫化物中的硫原子上有未共用電子對，使硫化物具有給電子能力。硫原子上的未共用電子對能轉移到金屬原子的空軌道上，形成硫—金屬鍵和π鍵［17］，硫—金屬鍵的強度取決于金屬鍵的類型，一般與Cu金屬形成的鍵強度較強，與其他金屬形成的鍵強度較弱。負載Cu2+的分子篩吸附劑吸附硫化物時，Cu2+的空4s軌道易與硫化物中的硫所提供的孤對電子形成化學鍵，實現化學吸附；而其他吸附劑與硫化物的成鍵能力弱，主要靠分子篩孔道的物理吸附作用吸附硫化物，所以吸附量較小。因此，CuY分子篩吸附劑適合用作LPG中硫化物的吸附劑。

2.2.2 Cu負載量對脫硫性能的影響

不同Cu負載量的CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線見圖4，根據圖4計算出的穿透硫容量見表4。

圖4 不同Cu負載量的CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves for the sulfide adsorption on CuY adsorbents loaded with different loading of Cu2+.

表4 不同Cu負載量的CuY吸附劑的穿透硫容Table 4 Breakthrough capacity for the sulfide adsorption on CuY adsorbents loaded with different loading of Cu2+

由圖4和表4可看出，Cu負載量在3%～9%（w）內，隨Cu負載量的增加，CuY吸附劑的穿透時間逐漸延長，穿透硫容也逐漸增加。當Cu負載量為9%（w）時，在170 h內出口處LPG中的總硫含量為0；此后，出口處LPG中的硫含量逐漸升高，到200 h時穿透，穿透硫容為1.23%（w）；當Cu負載量達到12%（w）時，吸附劑的穿透時間迅速縮短，穿透硫容降低，僅為0.92%（w）。因此，最佳的Cu負載量為9%（w）。

2.2.3 浸漬溫度對脫硫性能的影響

不同浸漬溫度下制備的CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線見圖5，根據圖5計算出的穿透硫容見表5。

圖5 不同浸漬溫度下制備的CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線Fig.5 Breakthrough curves for the sulfide adsorption on CuY adsorbents prepared at different impregnation temperature.

表5 不同浸漬溫度下制備的CuY吸附劑的穿透硫容Table 5 Breakthrough capacity for the sulfide adsorption on CuY adsorbents prepared at different impregnation temperature

由圖5和表5可知，升高浸漬溫度有利于提高Cu負載量，從而提高CuY吸附劑的吸附量。當浸漬溫度從25 ℃升至80 ℃時，吸附劑的穿透硫容從1.00%（w）增至1.31%（w）。這是因為浸漬溫度越高，Cu2+的擴散速率越快，NaY分子篩內的Na+也會從外界獲得足夠的能量，擺脫骨架作用力的束縛而脫離外溢，使Cu2+得以進入骨架的陽離子空位來補償電荷。浸漬溫度在40～80 ℃內，吸附劑的穿透硫容變化不大，且浸漬溫度為60 ℃時所制備的CuY吸附劑對LPG的脫硫效果較好。因此，最佳的浸漬溫度為60 ℃。

2.2.4 焙燒溫度對脫硫性能的影響

不同焙燒溫度下制備的CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線見圖6。從圖6可看出，未經焙燒的CuY吸附劑（100 ℃下烘干）的脫硫性能比焙燒后CuY吸附劑的脫硫性能低；當焙燒溫度為200～400 ℃時， CuY吸附劑的穿透時間隨焙燒溫度的升高而延長，焙燒溫度為400 ℃時，CuY吸附劑對硫化物的脫除效果最好。這可能是由于兩方面的因素：1）低溫時分子篩孔道中存在大量的水未被蒸發出來，減少了硫化物與分子篩表面的接觸機會。2）隨焙燒溫度的升高，一方面有利于除去分子篩的吸附水和結晶水，增加分子篩與硫化物的親和力；另一方面形成的新化合物可能會轉變成Cu2+的形式，Cu2+不斷向載體內層擴散，活化后的Cu2+是一種優良的吸附劑，提高了對硫化物的選擇性。當焙燒溫度為400～500 ℃時，隨焙燒溫度的升高，吸附劑的穿透時間縮短。這是因為：當焙燒溫度高于某一溫度時，Cu2+進入載體體相內部，與載體作用生成CuO化合物，減少了CuY分子篩結構中的Cu2+數量，降低了吸附效果。因此，最佳焙燒溫度為400 ℃。

圖6 不同焙燒溫度下制備的CuY脫硫劑吸附硫化物的穿透曲線Fig.6 Breakthrough curves for the sulfide adsorption on CuY adsorbents prepared at different calcination temperature.

2.3 動態吸附條件的考察

采用φ2～3 mm的CuY吸附劑，在固定床反應器中考察了吸附條件對吸附劑脫硫性能的影響。

2.3.1 吸附溫度的影響

不同吸附溫度下CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線見圖7，根據圖7計算出的穿透硫容見表6。

由圖7和表6可知，隨吸附溫度的升高，吸附劑的穿透時間縮短，吸附溫度為80.6 ℃時，吸附劑的穿透硫容為0.98%（w），比吸附溫度為21.5 ℃時下降了20.3%（w）。這說明升高吸附溫度不利于吸附反應的進行。CuY吸附劑脫硫不僅通過物理吸附，而且還能通過硫—金屬鍵和π鍵化學吸附。物理吸附會釋放一定的能量，化學吸附大多也是放熱反應，因此過高的吸附溫度對吸附反應不利。對于本實驗，吸附溫度對CuY吸附劑的脫硫效果影響不大，所以選擇吸附溫度為常溫。

圖7 不同吸附溫度下CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線Fig.7 Breakthrough curves of the sulfide adsorption on CuY adsorbents at different temperature.

表6 吸附溫度對CuY吸附劑穿透硫容的影響Table 6 Effect of adsorption temperature on the breakthrough capacity of CuY adsorbents

2.3.2 液態空速的影響

不同液態空速下CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線見圖8，根據圖8計算出的穿透硫容見表7。從圖8和表7可看出，當入口LPG硫含量恒定時，在0.5～3.0 h-1內，隨液態空速的增大，吸附劑的穿透時間縮短；液態空速從0.5 h-1升至3.0 h-1時，穿透硫容從1.75%（w）降至0.57%（w）。這主要是由于液態空速較低時，LPG在吸附劑床層內的停留時間延長，硫化物和吸附劑的接觸機會增大，使吸附劑的脫硫效果提高，穿透硫容增大；而隨液態空速的增大，LPG在吸附劑床層內的停留時間縮短，吸附劑的脫硫效果變差，因而穿透硫容逐漸減小。在線監測LPG中的硫含量發現，液態空速從0.5 h-1升至3.0 h-1時，出口LPG中的硫含量始終小于1 mg/m3。在分析精度內，硫含量與液態空速基本無關，表明吸附劑與微量硫的反應速率極快，因此具有極高的脫硫深度；同時說明，減小液態空速有利于硫化物的脫除，可能是由于隨液態空速的減小，有更多的硫化物組分與吸附活性位相互作用而被脫除。但降低液態空速會同時降低LPG處理量，考慮到吸附劑的穿透硫容與LPG處理量的關系，選擇液態空速為0.5～1.5 h-1較適宜。

圖8 不同液態空速下CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線Fig.8 Breakthrough curves of the sulfide adsorption on CuY adsorbents at different LHSV.

表7 液態空速對CuY吸附劑穿透硫容的影響Table 7 Effect of LHSV on the breakthrough capacity of CuY adsorbents

3 結論

1）考察了5A，ZSM-5，13X，NaY等不同類型的分子篩對LPG中硫化物的脫除效果，實驗結果表明，NaY分子篩的脫硫能力最好。

2）以NaY分子篩為載體， 采用等體積浸漬法制備了分子篩基LPG精脫硫吸附劑CuY。CuY吸附劑的最佳制備條件為：以Cu（NO3）2為活性組分前體，最佳Cu負載量為9%（w），浸漬溫度60 ℃，焙燒溫度400 ℃，焙燒時間2 h。

3）在固定床脫硫實驗裝置上，對制備的CuY吸附劑進行了動態脫硫實驗，考察了吸附條件對CuY吸附劑脫硫性能的影響。在常溫、0.6 MPa、液態空速1 h-1的條件下，CuY吸附劑可使LPG中的硫含量從198 mg/m3降至5 mg/m3以下。當出口LPG硫含量達到5 mg/m3時，脫硫劑的計算穿透硫容為1.23%（w）。

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