硫化型催化劑的活性相及其加氫脫硫活性

徐黎明，高玉蘭，彭紹忠

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

近年來世界范圍內原油劣質化傾向日益明顯，石油餾分中硫、氮和芳烴的含量日益提高，與此同時各國對環保的要求卻越來越高。加氫技術是生產清潔油品的有效手段之一，其中加氫催化劑是加氫技術的關鍵［1］。常規的加氫催化劑成品中金屬組分以氧化態形式存在，而實際使用時真正起活性作用的是金屬硫化物，因此加氫催化劑在使用前需將氧化態金屬組分轉化為硫化態。目前工業上廣泛應用的預硫化方式有兩種：器內預硫化和器外預硫化［2-5］。工業應用結果表明，與器內預硫化相比，器外預硫化技術具有開工時間短、開工步驟簡單、煉廠設備投資少、對人體危害小以及對環境污染小等優點。但器外預硫化與器內預硫化一樣，催化劑需經氧化態進行預硫化，造成生產步驟繁瑣、制備工藝復雜、耗能耗時、經濟性較差等問題；而且由于金屬氧化物與載體的相互作用過強，使金屬組分的硫化不完全，不能充分發揮作用，造成金屬利用率低。為了解決這些問題，直接硫化技術應運而生。

直接硫化型加氫催化劑（簡稱硫化型催化劑）中活性金屬直接以硫化態形式存在，不用經氧化態這一中間過程，不僅簡化了催化劑生產步驟、降低了生產成本，而且由于金屬硫化度的提高，最終提高了催化劑的活性。文獻［6］公開了一種改性鈷鉬基硫化型催化劑的制備方法，通過配制硫代鉬酸銨溶液，共沉淀鉬、鈷和第三種過渡金屬組分，在氮氣保護下焙燒，制得黑色粉末狀催化劑。文獻［7］主要報道了采用可溶性硫代鉬酸鹽和硫代鎢酸鹽將鉬和鎢的前體引入到常規的催化劑載體中的方法，在氮氣保護下焙燒，再用含鎳和鈷的溶液浸漬，然后在氮氣保護下焙燒，從而制得含鎢、鉬、鎳和鈷的負載型硫化型催化劑。該催化劑的加氫活性好，目前尚處于實驗室探索階段。總體來說，對硫化型催化劑的制備研究還不夠深入，對金屬硫化物形成機理的研究更是鮮有報道。

本工作制備了鎳鉬基硫化型催化劑，通過對硫化過程的分析和表征，初步探索了硫化型催化劑活性相的形成過程，并對其加氫脫硫活性進行了評價。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以常規的鉬酸銨及硫化銨為原料，在堿性條件下煮沸合成金屬硫化物前體（NH4）2MoS4［8］，將其與硝酸鎳及有機添加劑配成所需濃度的浸漬液，用該浸漬液浸漬氧化鋁載體，將浸漬后的載體在120 ℃下干燥3 h，即得硫化型催化劑C-2和C-4。C-2和C-4催化劑的制備方法相同，但金屬配比及含量不同［9］。 為考察有機添加劑的作用，采用無添加劑的浸漬液制備了催化劑C-3，C-3與C-2催化劑的制備條件相同，只是浸漬液中未加入有機添加劑。為了與硫化型催化劑對比，又分別制備了氧化態催化劑C-1和器外預硫化催化劑A-1。將氧化鉬、堿式碳酸鎳和磷酸煮沸制成鉬鎳磷溶液，用其浸漬氧化鋁載體，在100 ℃下干燥3 h，500 ℃下焙燒3 h，即得氧化態催化劑C-1［10］。將C-1催化劑按文獻［11］報道的方法制成器外預硫化催化劑A-1。催化劑的組成見表1。

表1 催化劑的組成Table 1 Compositions of prepared catalysts

1.2 分析與表征

采用熱電公司Multilab 2000型X射線光電子能譜儀進行XPS表征，激發源Mg Kα，分析室真空度高于10-6Pa，以C1s（284.6 ev）為內標校正核電效應。使用XPSPEAK41軟件進行XPS譜圖的擬合，假定各單一物種峰形為高斯形，根據手冊和文獻中不同鉬、硫和鎳價態的結合能和半峰寬，以其相對含量為變量進行譜圖擬合，分析鉬、硫和鎳組分的不同形式及其含量。

采用日本電子公司JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌，點分辨率0.23 nm，線分辨率0.14 nm。

采用Netzsch公司DSC204HP型示差掃描量熱分析儀進行高壓DSC分析，體系內為高壓H2氛圍，H2壓力為3.5 MPa，H2流量為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，催化劑的裝填量為30 mg，升溫范圍從室溫至400 ℃。

1.3 催化劑的評價

催化劑的評價在自建的10 mL微型反應器上進行。原料油為常二線油，硫含量為6 524.1 μg/g，氮含量為50.6 μg/g。氧化態催化劑C-1先用含硫煤油進行器內預硫化，切換原料油恒溫穩定2 h后，每隔1 h取樣，進行硫氮含量的分析。評價硫化型催化劑C-2，C-3，C-4時，直接通入原料油和H2，升溫至反應溫度后恒溫穩定2 h，每隔1 h取樣，進行硫氮含量分析。A-1的評價方法與硫化型催化劑相同。評價催化劑的工藝條件相同：反應溫度350 ℃，反應壓力3.4 MPa，氫油體積比360，原料油的液態空速2.0 h-1。

2 結果與討論

2.1 硫化型催化劑的高壓DSC分析結果

催化劑上金屬的硫化過程就是活性相的形成過程。通過高壓DSC模擬硫化型催化劑C-2的硫化過程，分析硫化過程中發生的反應，并與器外預硫化催化劑A-1進行比較，結果如圖1所示。由圖1可看出，硫化型催化劑C-2的DSC曲線在140 ℃左右有一個大的吸熱峰，歸屬于催化劑的脫水；215，282，367 ℃附近的3個放熱峰為硫化放熱峰。為進一步說明硫化過程中所發生的反應，對這3個放熱峰溫度區間的試樣進行XPS分析，獲得催化劑表面各物種的分析數據，用擬合軟件對XPS譜圖進行擬合，由擬合峰面積計算催化劑表面鉬的含量。計算結果表明，硫化物前體先由+6價變為+5價，再逐漸轉變為+4價（即二硫化鉬）。前體由+6價變為+5價是較為容易的過程，因此轉變溫度低且轉化完全，隨溫度的進一步提高，逐步轉化生成+4價二硫化鉬。溫度升至400 ℃時仍有少量+5價前體未轉化完全，這是由DSC實驗升溫速率快導致的，在此溫度下恒溫1 h則前體完全轉化為二硫化鉬。由圖1還可看出，與器外預硫化催化劑A-1的集中放熱峰相比，硫化型催化劑C-2的放熱量明顯降低且分散，硫化型催化劑的第一個放熱峰溫度降低，但峰值很小，峰頂與基線基本相平。眾所周知，催化劑在開工時的集中放熱是制備硫化型催化劑必須解決的重要問題之一［12］，放熱量大和放熱集中都可能導致開工時催化劑床層飛溫，損傷催化劑，以至造成安全事故。硫化型催化劑的放熱量小且分散，可保證催化劑的正常開工使用。

圖1 A-1和C-2催化劑的高壓DSC曲線Fig.1 High pressure DSC curves of the A-1 and C-2 catalysts.

2.2 有機助劑對硫化型催化劑放熱效應的影響

由于硫化型催化劑的特殊性，在催化劑制備過程中加入有機助劑對催化劑上活性金屬存在狀態有很大的影響。通過對無有機助劑的催化劑C-3與添加有機助劑的催化劑C-2進行高壓DSC和XPS表征來揭示有機助劑在活性相形成過程中的作用，高壓DSC分析結果見圖2。由圖2可知，有機助劑的加入從根本上改變了催化劑的放熱曲線，即改變了催化劑上金屬的硫化過程，形成了不同的活性相。C-2催化劑表面的金屬鎳是與鉬一起硫化的，分散在二硫化鉬的表面，形成了高活性的Ni—Mo—S活性相，未出現金屬鎳的放熱峰。C-3催化劑的兩個放熱峰一個是生成二硫化鉬的放熱峰，一個是生成硫化鎳產生的放熱峰。這說明未加入有機助劑時，金屬鎳未與鉬形成Ni—Mo—S活性相，而是形成了低活性的二硫化鉬和硫化鎳相［13］。因此制備過程中引入有機助劑可促進活性金屬形成高活性的二類活性相，提高催化劑的加氫活性，并使硫化型催化劑的放熱峰彌散變小，可避免因活化放熱量過大、過于集中而產生飛溫。

圖2 C-2和C-3催化劑的高壓DSC曲線Fig.2 High pressure DSC curves of the C-2 and C-3 catalysts.

2.3 硫化型催化劑的TEM分析結果

根據Co—Mo—S模型，如果載體與金屬之間的相互作用過強，則生成低活性的活性相，在載體表面上呈單層分布；如果載體與金屬的相互作用較弱，金屬易硫化，易形成高活性的活性相，在載體表面呈多層分布，活性中心為金屬疊層的邊角棱位。計算二硫化鉬片晶的平均片層長度（L，nm）［14］和平均堆疊層數（N）［15］，可更加直觀地比較活性相的變化。平均片層長度和平均堆疊層數的計算公式如下：

式中，Si為片層長度為Li的片層數目；Xi為具有Ni層的片晶個數。二硫化鉬片晶的片層長度增大，片晶層數增多，在載體表面形成較大的活性堆垛，這對于噻吩和喹啉等反應物克服空間位阻吸附在活性中心位上非常有利。但堆疊層數和平均長度也并非越大越好，片晶的堆疊層數和平均長度增加，一方面可以生成高活性的二類活性相，但另一方面二硫化鉬片晶易團聚，導致活性金屬組分的分散度降低，使反應分子可接近的活性中心總數減少。因此，適宜的堆疊層數和稍短的平均長度對提高催化劑的加氫活性有利。一般認為，堆疊層數為3～5最好。

對評價后的催化劑進行TEM表征，表征結果見圖3。每個試樣隨機選取20張TEM照片，用作圖軟件統計照片中二硫化鉬片晶的平均堆疊層數和平均片層長度，結果見表2。由表2可看出，C-1催化劑的二硫化鉬片晶大多為1或2層，說明載體與活性金屬的相互作用較強，金屬難以硫化，形成了低活性的活性相。A-1催化劑的二硫化鉬片晶的堆疊層數大于C-1催化劑，這與文獻［12］報道的器外預硫化催化劑更易硫化的結論相吻合；而C-2催化劑的二硫化鉬片晶的堆疊層數較多，片晶的長度較長，形成了高活性的Ni—Mo—S相，載體與活性金屬的相互作用小，這與載體只干燥不焙燒，載體與金屬的相互作用屬于范德華力有關。

圖3 評價后催化劑的TEM照片Fig.3 TEM images of the used catalysts.

表2 二硫化鉬片晶的平均堆疊層數和平均長度Table 2 Average layer number and length of MoS2 lamellar crystals

2.4 硫化型催化劑的加氫活性

催化劑的評價結果見表3。

表3 催化劑的評價結果Table 3 Evaluation results of the catalysts

由表3可見，在硫化型催化劑C-2和C-4的金屬含量低于氧化態催化劑C-1的情況下，其加氫脫硫活性均優于C-1催化劑，這是因為硫化型催化劑表面的鉬完全以二硫化鉬形式存在，鉬組分完全硫化，鎳組分高度分散在二硫化鉬的邊角等位置，與二硫化鉬形成高活性的Ni—Mo—S相，活性金屬的有效利用率高；活性金屬和硫組分在載體上均勻分布也是C-2和C-4催化劑活性高的原因之一。與器外預硫化催化劑A-1相比，C-2和C-4催化劑的加氫脫硫活性優于A-1催化劑。在總金屬含量比C-1催化劑降低30%的情況下，C-4催化劑的活性仍較高，說明相對于氧化態催化劑，硫化型催化劑由于采用了新型的制備方法，適當降低催化劑上的總金屬含量也可達到氧化態催化劑的脫硫水平。同時，適當減小金屬配比對硫化型催化劑的活性基本沒有影響，這說明新的制備方法提高了金屬鎳在載體表面的分散度。

3 結論

1）硫化過程中硫化型催化劑上金屬先經+5價的過渡態，再逐步生成二硫化鉬相。有機助劑的加入不僅改變了催化劑的硫化過程，促進了金屬鎳在二硫化鉬表面的分布，形成高活性的Ni—Mo—S相，還使硫化時的放熱峰彌散減小，可避免開工時催化劑床層飛溫。

2）由于采用了新型的制備技術，硫化型催化劑表面上活性金屬完全硫化，形成高活性的Ni—Mo—S相，催化劑的加氫脫硫活性高。

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