稀土對銥基甲醇羰基化催化體系性能的影響

劉 博，季生福，呂順豐，李 彤，王世亮

（1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙酸是一種重要的化工原料，廣泛應用于化工、輕工、紡織、醫藥和電子等領域，可作為合成醋酸乙烯酯的單體、合成乙酸酐的原料和生產對苯二甲酸的溶劑［1］。20世紀70年代，美國孟山都公司首創了低壓甲醇羰基化合成乙酸的工藝［2］，其原子經濟型的反應特征確立了C1化學含氧化合物在新一代煤化工發展中的產業優勢，成為我國豐富的煤和天然氣資源深加工利用的優選途徑。目前，世界范圍內，采用低壓甲醇羰基化工藝生產的乙酸的產量可占到乙酸總產量的80%左右。

20世紀90年代，BP公司成功研制出Ir-Ru-I甲醇羰基化催化體系，并在此基礎上開發了CativaTM甲醇羰基化制乙酸新工藝［3-7］。相對于孟山都工藝的Rh-I甲醇羰基化催化體系，Ir-Ru-I催化體系價格低廉、穩定性強且副產物少，并可通過添加Re，Ru，Os等助劑提高甲醇羰基化反應速率［8-10］。

稀土金屬具有獨特的價電子層結構，價電子層結構為4f1+n5d0-16s2，其5d空軌道可提供良好的電子轉移平臺，因此，稀土元素及其化合物往往用作貴金屬或過渡金屬活性組分的助催化劑，并顯示出良好的協同效應［11］，在催化過程中發揮著重要的作用。彭文慶等［12-13］發現，稀土元素在液相羰基化Rh基及氣相羰基化Ni基催化體系中表現出較好的助催化效果，可縮短羰基化反應誘導期，提高羰基化產物收率。但稀土元素對液相Ir基羰基化催化體系的影響尚無人研究。

本工作采用稀土金屬碘化物或氧化物對Ir-I和Ir-Ru-I催化體系進行改性，并考察了改性后的催化體系的羰基化反應活性以及稀土金屬氧化物對羰基化反應副產物的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

H3IrCl6·6H2O，Ru3（CO）12，LaI3，CeI3，PrI3，NdI3，LaO，CeO2，Pr6O11，Nd2O3，Sm2O3：分析純，ACROS公司；冰乙酸、乙酸甲酯：分析純，天津光復化學試劑有限公司；碘甲烷：分析純，沈陽化學試劑廠。

1.2 實驗方法及催化性能評價

羰基化反應采用乙酸甲酯和CO為反應原料，乙酸為溶劑，在300 mL間歇式鋯材高壓反應釜中進行，配備1 L標準容積CO儲罐和可加熱的催化劑注入系統，以保證反應前原料組成不變和反應開始時溫度穩定。

將催化劑前體H3IrCl6·6H2O溶解在冰乙酸水溶液中，得到均相Ir基羰基化催化劑并將其轉入液體進料裝置中備用；將一定量的乙酸甲酯、冰乙酸水溶液和碘甲烷直接加入到高壓釜中，即得到Ir-I催化體系；如同時加入Ru3（CO）12，則得到Ir-Ru-I催化體系。在Ir-I或Ir-Ru-I催化體系中添加稀土金屬碘化物或氧化物則得到改性的Ir-I或Ir-Ru-I催化體系。

將高壓釜密封，采用3.0 MPa N2對高壓釜進行壓力測定和試漏，隨后緩慢用CO置換釜內N2數次，并充CO加壓至0.6 MPa，開啟攪拌器，在轉速1 000 r/min下加熱反應釜至190 ℃后，繼續充CO至2.5 MPa。當反應溫度恒定后，采用超壓CO將液體進料裝置中的催化劑溶液加入到高壓釜內，并最終充CO至3.0 MPa，計為反應的0點。在整個反應過程中，通過壓力容器持續送入CO使釜內壓力保持恒定3.0 MPa，以1次/s的速率采集CO壓力數據，根據CO壓力降低的速率計算羰基化反應速率。當壓力容器內CO壓力降低的速率為0并保持5 min時，則認為釜內羰基化反應結束。

采用Agilent公司GC 6890型氣相色譜儀進行定量分析：采用TCD檢測、TDX-01不銹鋼柱分析氣體副產物；采用FID檢測、DB-FFAP毛細管柱分析液相產物。

1.3 計算方法

在間歇釜式反應器中，以Ir為催化劑，甲醇羰基化反應生成乙酸的速率遠大于生成CH4、CO2和丙酸的副反應速率，乙酸選擇性大于99.8%。可以合理假設反應物CO減少的物質的量等于乙酸生成的物質的量，即以每小時每升反應溶液消耗的CO物質的量來表示甲醇羰基化反應速率（簡稱羰基化速率）。

CO氣體從一個氣體儲罐供給到高壓釜，以保持高壓釜中的壓力不變，氣體吸收的速率用氣體儲罐的壓力下降速率計算。由于CO氣體儲罐壓力小于4.0 MPa，CO可以視為理想氣體，根據下式計算羰基化速率（r）。

式中，dp/dt為CO儲罐的壓力對時間的微分，Pa/s；Vl為反應釜中液相的體積，L；p為CO儲罐的壓力，Pa；R為理想氣體常數，J/（mol·K）；Vg為CO儲罐加反應管路的體積，L；T為室溫，K。

副產物CO2、CH4和丙酸的平均生成速率以190℃下反應1 h為計算依據，采用每小時每升反應溶液中氣相和液相產品中各組分的物質的量來表示。

2 結果與討論

2.1 稀土金屬碘化物對羰基化反應活性的影響

稀土金屬碘化物對Ir-I催化體系的羰基化速率的影響見表1。從表1可看出，采用稀土金屬碘化物對Ir-I催化體系進行改性后，羰基化速率均出現明顯下降；特別是當乙酸甲酯含量為15.0%（w）、H2O含量為5.1%（w）時，采用CeI3改性的Ir-I催化體系的羰基化速率為5.7 mol/（L·h），較未改性的Ir-I催化體系下降2.8 mol/（L·h），降幅達32.9%。實驗結果表明，在Ir-I催化體系中添加稀土金屬碘化物會降低羰基化反應活性，這可能是由于反應體系中I-含量增大所導致的。

表1 稀土金屬碘化物對Ir-I催化體系的羰基化速率的影響Table 1 Influences of rare-earth-metal iodides on the carbonylation reaction rate(r) over Ir-I catalyst systems

Haynes等［14］通過對Ir-I催化體系進行高壓紅外研究時發現，該催化體系中存在2種主要物種：活性的［Ir（CO）2I3Me］-和不具活性的［Ir（CO）2I4］-；在進一步參與甲醇羰基化反應之前，后者需被還原為［Ir（CO）2I2］-。在Ir-I催化體系活性物種的循環反應過程中，MeI對［Ir（CO）2I2］-的氧化加成反應是快速步驟，而由［Ir（CO）2I3Me］-經［Ir（CO）3I2Me］到［Ir（CO）2I2MeCO］的CO遷移插入過程是慢速步驟，因此，Ir-I催化體系中的甲醇羰基化制乙酸過程的反應動力學方程可用下式表示。

從上式可看出，在Ir-I催化體系中，羰基化速率（r）與催化劑活性組分Ir含量（w）及CO分壓（p）成正比，而與I-含量成反比。當在Ir-I催化體系中添加稀土金屬碘化物進行改性時，反應體系中I-含量增大，必然導致MeI的遷移插入過程速率下降，阻礙活性中心的形成，因此甲醇羰基化反應活性降低。

2.2 稀土金屬氧化物對羰基化反應活性的影響

為消除I-含量對催化體系的影響，選用稀土金屬氧化物替代稀土金屬碘化物對Ir-I或Ir-Ru-I催化體系進行改性，實驗結果見表2。從表2可看出，采用稀土金屬氧化物對Ir-I或Ir-Ru-I催化體系進行改性后，羰基化速率均有所提高：當乙酸甲酯含量為20.0%（w）、H2O含量為6.3%（w）時，采用LaO改性的Ir-I催化體系的羰基化速率由未改性時的10.3 mol/（L·h）提高至12.8 mol/（L·h），增幅約24.3%；當乙酸甲酯含量為10.0%（w）、H2O 含量為3.9%（w）時，采用Nd2O3改性的Ir-Ru-I催化體系的羰基化速率可達15.5 mol/（L·h），較未改性時的羰基化速率提高了93.8%。

表2 稀土金屬氧化物對Ir-I和Ir-Ru-I催化體系的羰基化速率的影響Table 2 Influences of rare-earth-metal oxides on the r over Ir-I and Ir-Ru-I catalysts

從表2還可看出，相比Ir-I催化體系，Ir-Ru-I催 化體系表現出更高的羰基化速率。當乙酸甲酯含量為20.0%（w）、H2O含量為6.3%（w）時，Ir-Ru-I催化體系的羰基化速率達17.2 mol/（L·h），比Ir-I催化體系的羰基化速率（10.3 mol/（L·h））提高了67.0%。這是由于Ru促進劑充當著B酸活性物種（［Ru-（CO）3I3］-·H3O+）的角色，可促進甲基在碘甲烷和乙酸甲酯間的傳遞，并降低反應體系中I-含量，使羰基化反應活性增大，這也與文獻［5］的報道結果一致。

實驗結果表明，采用稀土金屬氧化物對Ir-I或Ir-Ru-I催化體系進行改性，可明顯提高羰基化反應活性。這可能是由于當稀土元素引入催化體系后，活性組分Ir與稀土元素之間形成了一定程度上的交聯、偶合、共溶和復變等協同作用［12］，促進了羰基化反應活性的提高。

2.3 稀土金屬氧化物對副產物的影響

Ir-Ru-I催化體系催化甲醇羰基化反應的副產物包括氣相和液相產物。稀土金屬氧化物對Ir-Ru-I催化體系氣相副產物平均生成速率的影響見圖1。從圖1可看出，甲醇羰基化反應的氣相副產物主要為CH4和CO2。說明在甲醇羰基化反應中，可能存在的主要反應除了甲醇羰基化反應（CH3OH+CO=CH3COOH）之外，還包含水汽變換反應（CO+H2O=CO2+H2），甲醇加氫反應（CH3OH+H2=CH4+H2O）或甲烷化反應（CO+3H2=CH4+H2O）。從圖1還可看出，Ir-Ru-I催化體系經稀土金屬氧化物改性后，CH4和CO2的平均生成速率都有所提高。這可能是由于稀土元素的存在可大幅加速水汽轉化反應速率，使CO2的平均生成速率增大，同時又提高了H2的生成量；H2含量的提高，則進一步加速甲醇加氫反應和甲烷化反應，從而使CH4的平均生成速率增大。

圖1 稀土金屬氧化物對Ir-Ru-I催化體系氣相副產物平均生成速率的影響Fig.1 Influences of rare-earth-metal oxides on the average yields of gas byproducts over Ir-Ru-I catalysts.

稀土金屬氧化物對Ir-Ru-I催化體系液相副產物平均生成速率的影響見圖2。甲醇羰基化反應的液相副產物為丙酸，它是目的產物乙酸的唯一競爭物。甲醇羰基化反應體系中，丙酸最有可能來源于乙醇羰基化反應（C2H5OH+CO=C2H5COOH）；而除了原料甲醇或乙酸甲酯中含有的少量乙醇外，乙醇還有可能來源于乙酸加氫反應（CH3COOH+2H2=C2H5OH+H2O）。由圖2可看出，Ir-Ru-I催化體系經稀土金屬氧化物改性后，液相副產物丙酸的平均生成速率均下降。其中，采用Nd2O3改性的Ir-Ru-I催化體系的液相副產物丙酸的平均生成速率為1.7 mmol/（L·h），較未改性時的2.1 mmol/（L·h）減小0.4 mmol/（L·h），降幅達19.0%。雖然稀土元素可促進水汽變換反應的催化轉化導致H2生成速率的增加，但由于乙酸加氫反應的反應速率較慢，H2含量的增加并不能加速乙酸加氫反應的反應速率，因此，反應體系中乙醇及其加氫產物丙酸的含量變化不大；另一方面，稀土元素加入反應體系后，甲醇羰基化速率大幅加速，乙醇羰基化反應則受到一定程度的抑制，導致丙酸的平均生成速率下降。因此，在實際工業生產中，采用稀土金屬氧化物改性的Ir-Ru-I催化體系可大幅降低丙酸副產物的產量，有利于降低產品純化分離的能耗。

圖2 稀土金屬氧化物對Ir-Ru-I催化體系液相副產物的影響Fig.2 Influences of rare-earth-metal oxides on the average yields of liquid byproducts over Ir-Ru-I catalysts.

3 結論

1）采用稀土金屬碘化物改性的Ir-I催化體系的甲醇羰基化反應活性下降。

2）采用稀土金屬氧化物對Ir-I或Ir-Ru-I催化體系進行改性，由于活性組分Ir與稀土元素之間可形成一定程度的交聯、偶合、共溶和復變等協同作用，甲醇羰基化反應活性提高。

3）Ir-Ru-I催化體系中經稀土金屬氧化物改性后，其甲醇羰基化反應的氣相副產物CH4和CO2的平均生成速率增大，液相副產物丙酸的平均生成速率下降，有利于降低產品純化分離的能耗。

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