Extended表面活性劑的合成與性能

金光勇，何志強，方 云，陳 驥

（江南大學 食品膠體與生物技術教育部重點實驗室 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

全世界油田，尤其是我國大部分油田目前均已進入三次采油階段，表面活性劑驅是三次采油中最重要的技術。對采油用表面活性劑最基本的要求首先是能使油/水界面張力達到超低標準（小于1×10-2mN/m），其次是能適應油藏內高溫/高礦化度/高硬度條件，最后還要有好的增溶效果且分子本身維持足夠水溶性等。當前三次采油用表面活性劑主要為石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽，也有石油羧酸鹽和α-烯烴磺酸鹽等。但這些表面活性劑都有一定的缺陷：或因是復雜混合物從而易在地層中造成色譜分離，或因結構缺陷不能適應高溫/高礦化度/高硬度的惡劣環境。研究者一直致力于新型表面活性劑的分子設計和產品開發，期望能獲得分子結構單一或結構極度相近、有極端環境抗性且產生超低油/水界面張力的驅油用表面活性劑。

20世紀80年代初，Exxon公司［1-2］合成了分子中含有聚氧乙烯聚氧丙烯共聚醚鏈的硫酸酯鹽和磺酸鹽型表面活性劑，開創了探索分子中含聚氧丙烯聚醚鏈的表面活性劑的先河。但直至1995年，Mi?ana-Perez等［3］才首次將這類分子中疏水基與親水離子頭之間嵌入聚氧丙烯聚醚鏈的表面活性劑（尤指陰離子表面活性劑）命名為“Extended表面活性劑”，該命名對表面活性劑分子的疏水基與親水頭因聚氧丙烯聚醚鏈的嵌入而延展（Extended）的特性給予了形象的描述。Extended表面活性劑的一般結構式可表示為R—E—A-—M+，其中，R是直鏈或支鏈脂肪醇及烷基酚等殘基；E是包含聚氧丙烯的聚醚鏈段，如聚氧丙烯醚、聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚醚和聚氧丙烯聚氧乙烯無規共聚醚等；A-是親水離子頭，如硫酸酯基、磺酸基和羧酸基等；M+是反離子，如Na+，K+，NH4+等。20世紀末，出現了只嵌入聚氧丙烯聚醚鏈的Extended 表面活性劑，并逐漸認識到它獨特的結構和構效關系［4-5］。21世紀開發合成了多種Extended表面活性劑，在多個領域都顯示出重要的應用前景，尤其是三次采油［6-7］。

本文將文獻報道結果與本課題組的前期研究結果相結合，對Extended表面活性劑的品種、合成反應及其性能進行了歸納，并對Extended表面活性劑在三次采油中的應用前景進行了展望。

1 Extended表面活性劑的結構與品種

自1981年脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸酯鹽首次出現以來［1］，人們對該類表面活性劑的研究興趣越來越濃厚，合成了多種結構的Extended表面活性劑。Extended表面活性劑的品種可依據疏水基、聚醚鏈和親水離子頭的結構來劃分。

1.1 疏水基結構

Extended表面活性劑的疏水起始物有直鏈脂肪醇、支鏈脂肪醇、烷基酚和鹵代烷等，它們與環氧丙烷反應獲得疏水性聚醚的主要方式總結如下。

BASF公司［8］以直鏈脂肪醇為原料，用KOH催化環氧丙烷或環氧乙烷加成，再經磺化或硫酸酯化、中和等系列反應，得到Extended表面活性劑，其中，聚醚合成反應式見圖1。

圖1 從直鏈脂肪醇合成聚醚的反應Fig.1 Synthesis of polyoxypropylene ethers from linear fatty alcohols.

Zeng等［9］以1-溴十六烷與聚丙二醇（PPG）為原料合成十六醇聚氧丙烯醚，先將0.4 mol金屬鈉加入到2 mol PPG中，在95 ℃下攪拌至金屬鈉完全反應，再滴加0.4 mol的1-溴十六烷，滴加完畢后升溫至100 ℃，繼續攪拌8 h，得到十六醇聚氧丙烯醚，反應式見圖2。

圖2 從鹵代烷合成聚醚的反應Fig.2 Polyoxypropylene ethers derived from alkyl halides.

張美軍等［10］以壬基酚為主要原料，在壓力釜中投入78.0 g壬基酚和1.2 g自制催化劑，通氮氣置換釜內空氣3次；加熱反應釜，待物料溫度升至140℃時，開始滴加一定量環氧丙烷，控制滴速使釜內壓力維持在0.3～0.4 MPa；滴加結束后，繼續反應1 h；中和催化劑，用乙酸乙酯溶解中和后的產品，溫水萃取若干次得到壬基酚聚氧丙烯醚，反應式見圖3。

圖3 從烷基酚合成聚醚的反應Fig.3 Polyoxypropylene ethers derived from alkylphenols.

1.2 聚醚結構

Extended表面活性劑中聚醚的結構有聚氧丙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚醚和聚氧丙烯聚氧乙烯無規共聚醚等。聚氧丙烯醚一般由疏水起始物與指定比例的環氧丙烷發生聚合反應，其聚醚結構可以用R（PO）nOH（PO為環氧丙烷）表示；聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚醚是將疏水起始物與指定比例的環氧丙烷及指定比例的環氧乙烷分步聚合，其聚醚結構為R（PO）m（EO）nOH（EO為環氧乙烷）或R（EO）m（PO）nOH或R（EO）（PO）m（EO）nOH等；聚氧丙烯聚氧乙烯無規共聚醚則是將疏水起始物與指定比例的環氧乙烷及環氧丙烷共聚，得到的聚醚中聚氧乙烯聚氧丙烯醚鏈為無規分布，其聚醚結構可以用R（PO/EO）nOH表示。

1.3 離子類型

Extended表面活性劑中親水離子頭與傳統表面活性劑類似，分為陰離子、陽離子和非離子等。目前研究過的Extended表面活性劑中，陰離子類有硫酸酯鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和磷酸酯鹽，陽離子類有季銨鹽，非離子類有糖類親水基。

2 Extended表面活性劑的合成反應

2.1 引入聚醚鏈段

如前所述，Extended表面活性劑的聚醚鏈段主要有聚氧丙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚醚和聚氧丙烯聚氧乙烯無規共聚醚等。Chlebicki等［11］用NaOH作催化劑制備環氧丙烷與苯酚、辛基酚或壬基酚的加成物，將適量的酚和NaOH加入到反應釜中，生成酚鈉后，用氮氣置換釜內空氣，加熱到115～120 ℃后，滴加環氧丙烷，得到苯酚（辛基酚或壬基酚）聚氧丙烯醚。

BASF公司［8］將一定量的脂肪醇與適量的50%（w）KOH水溶液混合、攪拌后，在2.1 Pa、100 ℃下脫水2 h；經氮氣置換3次后，加熱到130～140 ℃，滴入環氧丙烷，再在125～135 ℃下滴入環氧乙烷，得到脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚醚。

Forgiarini等［12］以十二醇、環氧丙烷和環氧乙烷為原料，KOH為催化劑，將摩爾比為1∶1的環氧丙烷與環氧乙烷氣態混合物分多次投入到十二醇中，得到十二醇聚氧丙烯聚氧乙烯無規共聚醚。

2.2 引入硫酸酯基

硫酸酯鹽型Extended表面活性劑的合成反應一般采取對聚醚鏈端羥基直接硫酸化的方式，以氯磺酸為硫酸化試劑使聚醚硫酸酯化，然后加堿中和成鹽。當然，合成硫酸酯鹽型Extended表面活性劑也可以借鑒烷基酚聚氧乙烯醚的硫酸酯化方法，采用氨基磺酸為硫酸化試劑［13］；或借鑒脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸酯化方法，以氣相三氧化硫為硫酸化試劑進行膜式硫酸酯化［14］。

張美軍［15］將氯磺酸溶于合適的溶劑中，對壬基酚聚氧丙烯醚直接硫酸化。實驗結果表明，反應的選擇性很好，只對醚鏈端位羥基發生硫酸酯化反應，而苯環上基本不發生磺化反應，反應式見圖4。

圖4 壬基酚聚氧丙烯醚的硫酸酯化反應Fig.4 Sulfation of nonyl-phenol polyoxypropylene ether.

2.3 引入磺酸基

由于磺酸鹽型Extended表面活性劑中硫原子與碳原子直接相連，因而具有不易水解及抗高溫和抗鹽性能優異等優良特性［16］。目前已報道的合成磺酸鹽型Extended表面活性劑的磺化反應主要有雙鍵的亞硫酸鹽磺化反應和磺烷基化反應。

吳金川等［17］將摩爾比為1∶1的脂肪醇聚氧丙烯醚琥珀酸單酯與亞硫酸鈉在90 ℃的水溶液中反應1.5 h，得到脂肪醇聚氧丙烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉（40%（w）的水溶液），反應式見圖5。

李娜等［18］合成了雙壬基酚聚氧丙烯醚磺酸鹽，先稱取50 g雙壬基酚聚氧丙烯醚（DNPP）溶于甲苯，加入略微過量的金屬鈉，在100 ℃下反應至金屬鈉的量不再減少，得到雙壬基酚聚氧丙烯醚鈉（DNPP-Na）；然后再稱取過量的丙烷磺內酯溶于甲苯，將混合物慢慢滴入到DNPP-Na中，在室溫下反應1～2 h，體系升溫至60 ℃，再反應3～4 h，得到產物雙壬基酚聚氧丙烯醚磺酸鹽，反應式見圖6。

圖5 雙鍵的亞硫酸鹽磺化反應Fig.5 Sulfonation of CC bound with sulfite.

另外一種硫酸酯鹽經亞硫酸鹽轉磺酸的方法已在合成陰-非離子型表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽中得到應用。楊銘等［19］用亞硫酸鹽直接將脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽（AES）轉化為脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽，在n（S）∶n（AES）=4∶1、190 ℃、轉速450 r/min的條件下反應4 h，磺化率達到75.4%。這種方法的優勢在于過程簡單、成本低廉，劣勢是產物濃度低、水解率高。若能發揮優勢，克服劣勢，在合成磺酸鹽型Extended表面活性劑時是一種值得借鑒的磺化方法。

圖6 雙壬基酚聚氧丙烯醚的磺烷基化反應Fig.6 Sulfoalkylation of dinonylphenol polyoxypropylene ethers.

2.4 引入羧基

羧酸鹽型聚醚表面活性劑被譽為一種新型的“綠色表面活性劑”，可以用作化妝品、洗滌用品、原油破乳劑、稠油降黏劑、污水處理劑、柔軟劑、乳化劑和抗靜電劑等［20］。

羧酸鹽型Extended表面活性劑的合成反應主要采用羧甲基化反應。

康萬利等［21］以脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氯乙酸和NaOH為原料合成脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸鹽。氯乙酸與NaOH等摩爾比反應生成氯乙酸鈉，然后在控制溫度下加入一定量脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和NaOH，攪拌反應一定時間，靜置分層，上層即是羧酸鹽型Extended表面活性劑。反應式見圖7。

圖7 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的羧甲基化反應Fig.7 Carboxymethylation of fatty alcohol polyoxyethylene polyoxypropylene ethers.

李運玲等［22］以脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、氧氣和NaOH為原料，采用氧化法，在自制的催化劑作用下，催化氧化制備醇醚羧酸鹽表面活性劑，反應式見圖8。

圖8 脂肪醇聚氧乙烯醚的直接氧化法反應Fig.8 Direct oxidation of fatty alcohol polyoxypropylene ethersly with molecular oxygen.

性能測定表明，由于該產品不含過量氯乙酸鈉或其水解物羥基乙酸鈉，故其性能優于采用羧甲基法制得的同類產品。可以預期，若在合成羧酸鹽型Extended表面活性劑時借鑒直接氧化反應，將極大地提高其競爭力。

2.5 引入磷酸酯基

磷酸酯鹽型Extended表面活性劑采用直接磷酸化法，磷酸化試劑有P2O5和多聚磷酸。Forgiarini等［12］在常溫下，將多聚磷酸滴加到脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯共聚醚的甲苯溶液中反應72 h，制得相應的磷酸酯鹽型Extended表面活性劑，反應式見圖9。

圖9 磷酸酯鹽型Extended表面活性劑的磷酸酯化反應Fig.9 Phosphorylation of Extended surfactant.

2.6 引入陽離子結構

陽離子表面活性劑具有優良的抗靜電性和柔軟性。文獻［23］報道了季銨鹽陽離子型Extended表面活性劑的合成，以N，N-二烷基乙醇胺與適當比例的環氧乙烷、環氧丙烷或它們的混合物為原料，在0.2%（w）KOH催化劑作用下，在241～276 kPa、140～150 ℃下進行加成反應，然后用鹵代烷或硫酸二甲酯季銨化。季銨鹽陽離子型Extended表面活性劑的結構式見圖10。在印染防治方面，該陽離子型Extended表面活性劑分子結構中的聚氧丙烯醚鏈段增加了它與其他組分的混配性。

圖10 季銨鹽陽離子型Extended表面活性劑的結構式Fig.10 Molecular formula of quaternary ammonium salt Extended surfactant.

2.7 引入非離子結構

非離子型Extended表面活性劑的非離子結構主要是糖基，因而具有很好的生物相容性。Fernández等［24］合成了一些親水基一端含有木糖醇的Extended表面活性劑，并考察了它們的臨界膠束濃度（cmc）以及cmc下的表面張力（γcmc）。根據cmc值可以判斷親水基頭不同基團的親水性，從而決定它們的適用性。

3 Extended表面活性劑的性能

Extended表面活性劑最重要的誘人性能是可能具有超低油/水界面張力，其次是可能同時具有對極性油超強的增溶效果、自身水溶性適度、抗鹽抗硬水和不易水解等優良性能。另外，它們與其他表面活性劑復配后，也表現出很好的表/界面性能［25-28］。

Mi?ana-Perez等［3］對硫酸酯鹽型Extended表面活性劑的性質進行了研究。隨聚醚結構中環氧丙烷加成數（簡稱PO數）的增加，表面活性劑的cmc減小、濁點降低。這種變化具有一定的規律性：每增加1個PO數，cmc減小1.2倍，濁點降低10 ℃。這類Extended表面活性劑對長單鏈的極性油有顯著的增溶性，達到傳統表面活性劑增溶量的5倍以上。

2002年，Sasol公司的Jayanti等［29］研究了支鏈脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸酯鈉的性質，在沒有堿與助劑的情況下，它去除土壤中非親水相（四氯乙烯）的能力強，作用機理類似于三次采油，即通過向地表蓄水層中注入表面活性劑，修補受到非親水相液體污染的水層。該表面活性劑被認為具有良好的三次采油前景，結構式見圖11。

Mohanty［30］考察了Alf-33，35，38和Alf-63，65，68這6種Extended表面活性劑在三次采油中的應用。Alf-mn中m代表不同碳原子數（3對應C14，6對應C12～13），n代表PO數。Alf-33，35，38能達到的最低界面張力分別為1×10-3，3×10-2，9×10-3mN/m，界面張力與PO數間似乎沒有簡單的對應關系；但Alf-63，65，68的最低界面張力則隨PO數的增加而單調減小，分別為1×10-1，2×10-2，7×10-4mN/m。

Fernández等［31］以直鏈醇為原料合成羧酸鹽型及硫酸鹽型Extended表面活性劑，考察了它們的cmc以及γcmc。對比十二烷基硫酸鈉，發現聚氧丙烯鏈降低cmc的效果顯著（PO數為6時，cmc降低了接近60倍）；硫酸酯鹽型Extended表面活性劑的cmc普遍比羧酸鹽型的Extended表面活性劑低。

葛際江等［32］以壬基酚、十二醇和異構十三醇為主要原料，合成了7種含烷氧基鏈的硫酸酯鹽型表面活性劑，雖然這些表面活性劑具有較高的耐鹽能力，但隨分子中聚氧丙烯鏈數的增加，油/水界面張力值最小時對應的最佳NaCl含量呈降低趨勢。在合成含烷氧基鏈的硫酸酯鹽型表面活性劑時，可以通過控制聚氧丙烯鏈長調節其在油/水體系中獲得的低界面張力區的特點，使之適應不同鹽含量的地層。含烷氧基鏈的硫酸酯鹽型表面活性劑降低油/水界面張力的能力及其對稠油的乳化速率間沒有簡單的對應關系。

Wu等［33］研究了支鏈脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸酯鹽的性質，通過巖心驅替（core flooding）實驗發現，含量（2%（w））極低的表面活性劑就能驅替出巖心中將近50%（w）的殘余油，證明這種表面活性劑的驅油效率很高。

圖11 支鏈脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸酯鈉的結構式Fig.11 Molecular formula of sodium branched fatty alcohol polyoxypropylene ether sulfate.

張美軍［15］以壬基酚和環氧丙烷等為原料，合成了幾種具有不同PO數的Extended表面活性劑——壬基酚聚氧丙烯醚硫酸酯鈉（NPPS-3，NPPS-6，NPPS-9），并研究了該種類型Extended表面活性劑的構效關系。在不加助劑醇的情況下，NPPS-3，NPPS-6，NPPS-9的平衡界面張力均能達到超低，最低值分別為9.87×10-3，8.91×10-3，6.11×10-3mN/m，對應的最佳鹽含量分別約為15.0%（w），12.5%（w），6.5%（w），適合于高礦化度油田；加入異戊醇后，最低平衡界面張力和最佳鹽含量都降低，NPPS-3，NPPS-6，NPPS-9的最低平衡界面張力分別為3.69×10-3，3.98×10-3，2.3×10-3mN/m，對應的最佳鹽含量分別為11.0%（w），5.5%（w），3.5%（w），同樣適合于高礦化度油田驅油。在實驗中還發現，通過加入異戊醇和調節聚氧丙烯醚鏈的長度可以改變它們達到超低界面張力所需的鹽度范圍，且這種表面活性劑的適用范圍較廣。在異戊醇含量為0.9%（φ）和最佳鹽含量的情況下，3種Extended型陰離子表面活性劑的含量為0.1%～0.3%（w）范圍內，它們的平衡界面張力均能達到超低。同時，還測定了它們的耐鹽能力（見表1）、鈣離子穩定性（見表2）和熱水解穩定性（見表3）。實驗結果表明，隨聚氧丙烯醚鏈的增長，表面活性劑的耐鹽能力增強，鈣離子穩定性也增強，但對熱水解穩定性的影響不大。

表1 壬基酚聚氧丙烯醚硫酸酯鹽的耐鹽能力［15］Table 1 Salt-tolerance of sodium nonylphenol polyoxypropylene ether sulfates(NPPS)［15］

表2 壬基酚聚氧丙烯醚硫酸酯鹽的鈣離子穩定性［15］Table 2 Ca2+ stability of NPPS［15］

表3 壬基酚聚氧丙烯醚硫酸酯鹽的熱水解穩定性［15］Table 3 Thermal hydrolytic stability of NPPS［15］

Levitt等［25］考察了一系列驅油用表面活性劑的相行為和界面張力性能，發現其中一種Extended表面活性劑——支鏈脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸酯鹽與內烯烴磺酸鹽和α-烯烴磺酸鹽復配后形成超低油/水界面張力，且它與堿和聚合物的配伍性好，可適用于二元復合驅和三元復合驅。

Puerto等［26］發現丙三醇聚氧丙烯醚磺酸鹽在適當NaCl、無助劑醇存在下，在85～120 ℃高溫下有超低油/水界面張力；且它與內烯烴磺酸復配時能解決濁點問題。因此，對高溫油藏的三次采油具有顯著意義。

Panswad等［27］研究了羧酸鹽型Extended表面活性劑與陽離子表面活性劑氯化十六烷基吡啶復配后的沉降和膠束性質。由于聚醚鏈段的空間位阻作用顯著減少了沉降（見圖12），相比各自的cmc，復配體系的cmc明顯降低。

圖12 聚醚鏈段導致的空間位阻作用Fig.12 Steric hindrance resulting from embedded polyoxypropylene ether chains.

4 結語

Extended表面活性劑的開發研究已經具有一定的積累，由于其性能獨特且優異，其中不少品種已應用在三次采油中，也取得了不錯的效果。因此，Extended表面活性劑的最主要應用前景應該是用作高溫高鹽油藏采油用表面活性劑。根據對現有文獻的分析以及結合本課題組的前期研究經驗，認為Extended表面活性劑的進一步開發重點應落實在以下幾個方面：1）針對無堿驅油需要，合成抗高溫高鹽和耐水解的磺酸鹽型Extended表面活性劑，其中關鍵技術是開發適應這種特殊分子結構的簡單經濟的磺化技術；2）若能開發磺基甜菜堿型Extended表面活性劑，預期將有更好的性能和用武之地；3）研究Extended表面活性劑與其他表面活性劑的復配，拓展其在三次采油及其他領域中的應用。

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