拉曼光譜技術(shù)在水環(huán)境質(zhì)量管理中的應(yīng)用

【摘 要】拉曼光譜技術(shù)是一種研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具，已經(jīng)應(yīng)用于很多領(lǐng)域，但是在水質(zhì)分析中的討論和應(yīng)用并不多見。本文采用激光拉曼光譜測量不同硬度水樣品的拉曼譜的彎曲振動(dòng)峰與伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度的比值，并對拉曼光譜在水質(zhì)分析中應(yīng)用的可行性以及優(yōu)越性進(jìn)行分析。

【關(guān)鍵詞】水環(huán)境質(zhì)量；水質(zhì)分析；拉曼光譜技術(shù)

水質(zhì)的好壞直接影響我們的生活，目前我國的水質(zhì)受到嚴(yán)重污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國86%的城市河段水質(zhì)超標(biāo)。在水質(zhì)分析領(lǐng)域已經(jīng)積累了許多成熟的方法，如富集法、分光光度法、電化學(xué)分析方法等。但上述方法對樣品有破壞，即分析過的樣品不可再用于檢測。并且處理過程中一次只能檢測一種或幾種物質(zhì)，操作程序復(fù)雜，樣本也容易被污染，而且相似的成分在檢測時(shí)很容易產(chǎn)生干擾，并且水分析中紅外光譜法的檢測限比較低。因此，找到一種能夠精確分析水質(zhì)的方法對于人類的健康有著至關(guān)重要的意義。

一、拉曼光譜在水質(zhì)分析中的應(yīng)用

（一）常用的水質(zhì)分析法簡介

1.分光光度法

分光光度法即通過測定被測定物質(zhì)在特定波長處或者在一定波長范圍內(nèi)光的吸收度，來對該物質(zhì)進(jìn)行定量或定性分析的方法。將不同波長的光不間斷地照射到一定濃度的樣品溶液中，得到與其他不同波長相對應(yīng)的吸收強(qiáng)度，如果以波長（ ）為橫坐標(biāo)，吸收強(qiáng)度（A）為縱坐標(biāo)，就可以繪出這種物質(zhì)的吸收光譜曲線。

2.容量分析法

容量分析法是將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，滴加到被測物質(zhì)的溶液中去，直到所加的試劑與被測物質(zhì)恰好按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，根據(jù)試劑消耗的體積和試劑溶液濃度來計(jì)算被測物質(zhì)的含量。

適合做滴定分析的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該具備以下這幾個(gè)條件：

（1）化學(xué)反應(yīng)必須完全按方程式定量地完成，一般要求在99.9%以上，這是定量計(jì)算的前提基礎(chǔ)。

（2）化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該能夠迅速地完成（有時(shí)候也可以加熱或者用催化劑來加速反應(yīng)）。

（3）共存的物質(zhì)不能干擾主要反應(yīng)，或者用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒏蓴_消除。

（4）要有相對比較簡便的方法來確定計(jì)量點(diǎn)（即指示滴定終點(diǎn)）。

3.電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法的基礎(chǔ)是在電化學(xué)反應(yīng)池中所發(fā)生的一系列電化學(xué)反應(yīng)。研究者根據(jù)溶液的電化學(xué)性質(zhì)（如電流、電極、電位、電導(dǎo)等）與被測物質(zhì)的物理或化學(xué)性質(zhì)（比如電解質(zhì)溶液的化學(xué)組成、氧化態(tài)與還原態(tài)比率、濃度等）之間的關(guān)系，將被測物質(zhì)所要測量的濃度轉(zhuǎn)化為一種電學(xué)參量來加以測量。

（二）拉曼效應(yīng)背景和原理

拉曼效應(yīng)于1928年被印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)，是指光波在散射后頻率發(fā)生相應(yīng)變化的現(xiàn)象。光的散射現(xiàn)象中有一種特殊效應(yīng)，和康普頓效應(yīng)、X射線散射非常類似，當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)光會發(fā)生散射，在散射光中，除與激發(fā)光波長相同的成分（即瑞利散射）之外，還存在比激發(fā)光的波長短和長的成分，即光的頻率在散射之后會發(fā)生相應(yīng)的變化，頻率的變化主要由散射物質(zhì)的特性決定，也就是拉曼效應(yīng)。拉曼效應(yīng)是分子對光子的一種非彈性散射效應(yīng)。當(dāng)用一定頻率的激發(fā)光照射分子的時(shí)候，一部分散射光的頻率和入射光的頻率是相等的。拉曼光譜是分子和入射光子碰撞時(shí)，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量或振動(dòng)能量和光子能量疊加的結(jié)果，在光子的作用下，處于振動(dòng)基態(tài)的分子激發(fā)到不穩(wěn)定的、較高的能態(tài)（也稱為虛態(tài)），當(dāng)分子回到能量較低的振動(dòng)激發(fā)態(tài)時(shí)，散射光能量則等于激發(fā)光能量與兩振動(dòng)能級的能量差。利用拉曼光譜我們還可以把處于紅外區(qū)的分子能譜轉(zhuǎn)移到可見光區(qū)來進(jìn)行觀測。因此，拉曼光譜作為紅外光譜的補(bǔ)充，是研究分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種強(qiáng)有力武器。

拉曼光譜的基本原理可表述為：當(dāng)頻率為 0的單色光入射到物質(zhì)上之后，物質(zhì)中的分子就會對入射光產(chǎn)生散射，散射光的頻率大小為 0+ v，波長的偏移量 v與物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系。每一種物質(zhì)都有其相對應(yīng)的特征拉曼光譜，并且拉曼光譜的強(qiáng)度與濃度有關(guān)系，根據(jù)這一原理可實(shí)現(xiàn)對物質(zhì)的檢測。

（三）拉曼光譜在水質(zhì)分析中的可行性

拉曼光譜在水環(huán)境中用于物質(zhì)檢測的研究成果包括如下：

（1）有機(jī)物：苯類、四氯化碳、酚類、多環(huán)芳烴、喹啉、吡啶、葡萄糖、醛類、甲基橙衍生物、有機(jī)染料、食用油、汽油及其衍生物、殺蟲劑、合成洗滌劑、生物大分子等。

（2）無機(jī)物：氟化物、氰化物、氯酸鹽、氯化物、次氯酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽、石棉等。

其中絕大部分為世界衛(wèi)生組織飲用水指標(biāo)中明確表示對健康有影響或?qū)】悼赡苡杏绊懙奈镔|(zhì)。因此，如果有一種適合的手段能夠?qū)λ畼悠分械拿恳环N成分實(shí)現(xiàn)同時(shí)的檢測就會具有非常重大的意義，而激光拉曼光譜就是實(shí)現(xiàn)這種檢測的一種非常有潛力的理想手段。

二、拉曼光譜進(jìn)行水質(zhì)分析的實(shí)驗(yàn)研究

1.實(shí)驗(yàn)儀器及樣本

本次實(shí)驗(yàn)使用的是天津市港東科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的LRSII型激光拉曼光譜儀，光源為半導(dǎo)體激光器，輸出波長523nm；技術(shù)指標(biāo)如下：波長精度≤±0.4nm；波長范圍為200～800nm。為了減小環(huán)境中的光對測試的影響，測試必需在暗室中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)樣品材料為蒸餾水、濃度為200mg/L，600mg/L的CaCO3。把配制好的樣品用光譜儀進(jìn)行掃描，激光功率為20mw，對每種濃度的樣品重復(fù)掃描3次。

本實(shí)驗(yàn)將利用拉曼光譜對水質(zhì)的硬度進(jìn)行測量，所謂硬水，是指水中所溶的礦物質(zhì)比較多，尤其是鈣和鎂。GPG為水硬度單位，1GPG表示1加侖水中硬度離子（鈣鎂離子）含量為1格令。水的硬度分為6級：0～0.5GPG為軟水，0.5～3.5GPG為微硬，3.5～7.0GPG為中硬，7～10.5GPG為硬水，10.5～14.0GPG為很硬，14.0GPG以上為極硬。

2.水分子的激光拉曼光譜

水分子（H2O）是由兩個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子組成的非線性分子，其中O-H鍵的夾角為105°，O-H鍵長度改變的振動(dòng)我們稱為伸縮振動(dòng)，其中伸縮振動(dòng)根據(jù)它反演對稱性質(zhì)的不同又可以分為反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)；而鍵角∠HOH改變的振動(dòng)我們稱之為變形振動(dòng)或彎曲振動(dòng)。因而，水分子從理論上應(yīng)該有三條基本的振動(dòng)拉曼譜線。但是，水分子是比較差的一種拉曼散射體，實(shí)際測量水的拉曼譜與計(jì)算值還是有較大的差異。

3.被測水樣品彎曲和伸縮振動(dòng)拉曼譜的比較

液態(tài)水中不僅存在單個(gè)的水分子，還存在著通過氫鍵結(jié)合在一起的由若干個(gè)水分子組成水分子團(tuán)簇，這些水分子團(tuán)簇很容易受溶解于水中的其他物質(zhì)影響，對水的光譜將產(chǎn)生一定影響。水中的Mg2+，Ca2+等離子與水分子相作用，削弱水分子團(tuán)簇之間的氫鍵。并且離子濃度越大，水分子團(tuán)簇間的氫鍵被削弱得也就越強(qiáng)。我們根據(jù)水結(jié)構(gòu)的混合模型可以得出，在溶液中存在著至少兩種水分子，因?yàn)殡x子作用使氫鍵被破壞的水分子以及氫鍵作用的水分子。Mg2+，Ca2+既可以與水分子結(jié)合形成水合離子，又可以通過離子的電荷來影響水分子之間的氫鍵，改變水分子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)結(jié)果表明，溶液中Mg2+，Ca2+離子的濃度越大，水分子之間的氫鍵就會被削弱的愈厲害，因此沒有氫鍵作用的水分子的數(shù)目就會增加。在離子周圍高電場的作用下，水分子的有序度增大，可以看出，隨著水的總硬度的增加，其拉曼譜的彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)增加，而伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)減小。

三、結(jié)論

（一）實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

水樣品不同硬度指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，隨著水樣品硬度的減少，彎曲振動(dòng)拉曼峰與伸縮振動(dòng)拉曼峰強(qiáng)度的比值也減少。可見，用拉曼光譜直接檢測自來水的硬度是可行的，這將為飲用水的硬度分析提供一種簡單而又有效的新方法。

（二）拉曼光譜在水質(zhì)分析中的優(yōu)勢

根據(jù)其他學(xué)者的研究，與傳統(tǒng)的水質(zhì)分析方法比較，拉曼光譜具有的優(yōu)勢在于：

1.可以實(shí)現(xiàn)對樣品的無損壞檢測：拉曼光譜方法是一種物理檢測方法，利用物質(zhì)與光的相互作用來實(shí)現(xiàn)分析，因此不需要提前對樣品進(jìn)行其他的化學(xué)或物理處理，除了少數(shù)光敏物質(zhì)之外，拉曼光譜可以說基本上對被測物質(zhì)沒有任何的破壞，并且在分析前不需要對樣品進(jìn)行專門的制備或處理。

2.樣品的微量分析：用拉曼光譜進(jìn)行檢測時(shí)需要樣品的量非常少，只需要幾ml甚至比這更少的量就可以檢測出樣品的濃度，如果選用顯微拉曼技術(shù)則需要樣品的量甚至只要幾微毫升或微克即可。

3.樣品的低濃度檢測：對于需要做分析的大部分普通樣品來說，需要檢測的成分大多數(shù)濃度都非常小。然而對于有些物質(zhì)來說，即使處于限量范圍之內(nèi)，對水質(zhì)也是有非常大的影響，比如多環(huán)芳烴類物質(zhì)、硝酸鹽、四氯化碳等。拉曼光譜檢測的靈敏度非常高，尤其對水環(huán)境中無機(jī)鹽和有機(jī)成分等有著非常低的檢測范圍，一般可以達(dá)到mmol/L或mg/L。

4.利用光纖可以使拉曼光譜遠(yuǎn)離被檢測體系，改善檢測的信噪比，同時(shí)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離在線水質(zhì)監(jiān)控。

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