工業(yè)廢渣在水泥工業(yè)中綜合利用探討

周惠群，李 強，楊曉杰，唐 越，韓長菊

（昆明冶金高等?？茖W校，昆明 650102）

水泥是建筑材料中用量最大影響最廣的一種材料，當今世界人類的每一步發(fā)展幾乎都離不開水泥，但水泥的生產消耗了大量的自然資源，給人類生態(tài)環(huán)境帶來了十分沉重的負擔。隨著水泥行業(yè)結構調整的深入，新型干法水泥生產線在行業(yè)中的比重越來越大，水泥生產的能力迅速增加，水泥企業(yè)競爭也日益激烈。如何降低生產成本，提高市場占有率，穩(wěn)定提高經濟效益已成為水泥企業(yè)的核心問題。鋼渣、銅渣、礦渣、粉煤灰、脫硫石膏、磷石膏是冶金、火力發(fā)電廠和化工行業(yè)的廢渣，價格低廉而且資源豐富，大量的工業(yè)廢渣堆積不僅浪費了資源，還占用土地，污染土地資源，影響生態(tài)平衡。這些工業(yè)廢渣若能在水泥生產中使用，可以減少水泥企業(yè)對資源的消耗，降低環(huán)境污染，大大降低水泥生產成本，無疑會對建材行業(yè)的發(fā)展起到巨大的推動作用，給企業(yè)和社會帶來可觀的經濟效益和社會效益。

1 鋼 渣

鋼渣是鋼鐵生產過程中產生的固體渣體，由造渣材料、煉鋼原料、脫落的爐體、金屬爐料帶入的雜質所組成。在生產中，每生產1t鋼鐵，會排出15%～20%的鋼渣。我國目前煉鋼廠排出的鋼渣總量超過2億t，且每年仍以2 000多萬t的數量增長，堆積占地達1萬多畝，這些鋼渣若不綜合利用，會占用越來越多的土地，污染環(huán)境，造成資源的浪費。

近年研究發(fā)現鋼渣具有和水泥相似的礦物組分，在水泥中可以作為混合材或鐵質校正原料及礦化劑加以利用。

1.1 鋼渣作為水泥混合材的應用

水泥中的硅酸鹽礦物C3S和C2S是水泥強度的主要來源。在中堿度鋼渣中，石灰相大部分化合，以硅酸二鈣和硅酸三鈣的形式存在；在高堿度鋼渣中，石灰相主要又以硅酸三鈣的形式存在。鋼渣出爐時的冷卻速度很慢，鋼渣中的硅酸二鈣在緩慢冷卻過程中會由介穩(wěn)態(tài)的β－C2S轉變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的γ－C2S，在慢冷過程中介穩(wěn)態(tài)的C3S也會轉變成穩(wěn)態(tài)。這樣的冷卻方式和生產水泥時快速冷卻有較大差異，水泥熟料出窯時需要快速冷卻，快冷的水泥熟料中C3S和C2S是介穩(wěn)態(tài)的，故具有很高的水化活性，而鋼渣由于冷卻速度很慢故活性很低，有研究表明鋼渣在水化48h放出的總熱量僅為水泥的10.5%。在傳統水泥生產中，將鋼渣和水泥熟料共同入磨粉磨，因鋼渣難磨，水泥細度達到國家標準要求時，水泥中鋼渣的粒徑在70μm左右，粒度過粗，導致鋼渣活性不能很好的發(fā)揮出來。如將鋼渣粉磨到比表內面積400m2/kg以上時，鋼渣的活性會大大提高，研究表明此時鋼渣在水泥中的摻入量可達到30%以上。

1.2 鋼渣作為生料的原料和礦化劑

如硅酸鹽熟料中的C3A和C4AF兩種礦物含量多，硅酸鹽礦物C3S和C2S含量少時，利用鋼渣中FeO含量高的特點，可以用鋼渣作為鐵質校正原料，一般配入量在5%～7%。另外，利用鋼渣具有與水泥熟料相似礦物組成的特點，在水泥生料中摻入鋼渣還可以起到晶種的作用，改善水泥熟料的易燒性，縮短熟料燒成所需時間，達到降低熟料熱耗，減少CO2排放量的目的。

2 銅 渣

銅渣是銅冶煉過程中，熔融態(tài)銅渣經水淬急冷成菱角狀或玻璃體粒狀渣。我國的粗銅產量約為60萬t，每年排出約170萬t左右的銅渣。銅渣主要通過三種途徑對環(huán)境造成污染：一是較大顆粒堆放占用了大量土地；二是銅渣中10μm以下的微細粉塵造成大氣污染，毒害人類和動物；三是在堆放過程中有害物質滲入土壤、流入江河，造成水污染。

銅渣中各種有用的成份大都以亞穩(wěn)態(tài)的玻璃體存在，具有一定的水化活性，目前認為銅渣在水泥生產中可以作為礦化劑和混合材使用。

一是作為水泥生產的混合材。銅渣中Al2O3、SiO2、CaO三組分，都是形成水泥熟料硅酸鹽礦物所需的成分。研究表明以煉銅水淬渣為主要原料，摻入少量激發(fā)劑和其它材料細磨即可制成水泥，這種水泥與其它品種水泥相比，具有收縮率小、抗凍性能好、水化熱低、耐腐蝕和耐磨損好等特點，且生產工藝簡單，能耗低，因此銅渣作為混合材摻入水泥中，既可以提高水泥產量，還可以降低水泥生產成本，同時銅渣中的活性組分在激發(fā)劑的作用下在水泥水化后期還會發(fā)生水化反應提供強度，故水泥的后期強度得到改善，但由于水泥中熟料量較少，水泥等級低，主要用于制備低標號混凝土及空心小型砌塊等環(huán)保墻體材料，或制備抹灰砂漿。

二是作為礦化劑。銅渣含有較高的SiO2、FeO和其他微量元素，由于FeO的熔點較Fe2O3低，FeO的存在可以降低最低共熔溫度，使煅燒熟料時液相提前出現，同時降低液相粘度，使離子擴散阻力降低，增加了質點擴散速度，促進C3S的形成。

3 ?；郀t礦渣

在高爐煉鐵過程中，除了使用原料和燃料外，為了降低冶煉溫度，還需加入適量的白云石和石灰石作熔劑，鐵礦石中的土質成分及焦炭中的灰分與溶劑在高爐內分解所得的CaO、MgO發(fā)生反應形成熔融物，經水淬急冷處理形成粒狀顆粒物，稱為?；郀t礦渣。

據統計，每生產1t生鐵，大約要排出300～1 000kg的礦渣。我國鋼鐵廠每年礦渣排放量高達6 000萬t以上，這些礦渣的排放和堆積，侵占了土地，污染了環(huán)境。

?；郀t礦渣含有大量的玻璃體，是一種具有很高潛在活性的材料。當礦渣細度較粗時，單獨與水拌和幾乎沒有水化反應發(fā)生，水硬性能極弱。但有石灰、水泥熟料或石膏提供氫氧化鈣溶液存在時，即可與水發(fā)生強烈的水化作用，生成水化產物，產生強度。

傳統的水泥生產粉磨工藝是將熟料與礦渣混合粉磨，由于礦渣的易磨性較水泥熟料差，在水泥粉磨中，熟料磨到要求細度時，礦渣顆粒仍然較粗，潛在活性難以發(fā)揮，無法提高礦渣的摻量，傳統的混合粉磨生產水泥的工藝，礦渣在水泥中的摻入量一般僅為20%～40%，遠未達到礦渣硅酸鹽水泥國家標準中礦渣最高摻入量為70%的上限。

隨著粉磨裝備和技術的提高，生產中采用礦渣與熟料分別粉磨的工藝，通過采用高細超細粉磨設備，將礦渣細度磨至400m2/kg以上的細度，使礦渣顆粒內部晶格產生缺陷，晶體結構變得不規(guī)則，由于比表面積增大，表面能增加，礦渣粉與水反應速度加快，使水泥中礦渣微粉的摻加量可達65%～70%，減少熟料的使用量，降低了水泥的生產成本。

4 粉煤灰

粉煤灰是火力發(fā)電廠煤粉燃燒后所得的粉狀灰燼。根據不完全統計，我國粉煤灰的年排放量已經達到約300Mt，累計堆存2 000Mt左右。

4.1 代替粘土作為原料使用

粉煤灰主要由硅鋁玻璃，微晶礦物顆粒和未燃盡的殘?zhí)课⒘ＫM成，粉煤灰的成分與粘土相似，可以部分替代粘土配料生產水泥熟料。對于較差煤質或燃燒效果差的燃燒爐所產生的粉煤灰，因有機械不完全燃燒，燒失量較高，此時可利用殘余可燃物發(fā)熱量，用于生料配料中，摻入量約3%～5%，可降低熟料的熱耗。

4.2 作為水泥的混合材

粉煤灰是一種密實的玻璃質球，粉煤灰中玻璃體含量約50%～80%，玻璃體是粉煤灰具有活性的主要組成部分，結構比較致密且穩(wěn)定。通過控制不同摻量的粉煤灰，可生產粉煤灰水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、復合硅酸鹽水泥等。

5 磷石膏

磷石膏是硫酸分解磷礦萃取磷酸過程中的副產物，生產1t磷酸，約產生5t磷石膏。據統計，目前我國磷石膏累計堆存量已超過1億t，每年的排放磷石膏在5 500萬t左右，磷石膏不僅占用大量土地，而且容易造成大氣和水等環(huán)境污染。水泥行業(yè)對磷石膏綜合利用，既利于保護環(huán)境，又能節(jié)約自然資源，降低水泥生產成本，符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求。

磷石膏通過脫酸改性后可代替天然石膏在水泥中作為緩凝劑使用。磷石膏中由于P2O5含量高，作為水泥緩凝劑時，通常會出現水泥強度偏低、凝結時間緩慢等缺點，不能直接代替天然石膏，但經過脫酸改性處理后的磷石膏在水泥中能有效調節(jié)水泥凝結時間，且價格低、使用方便。如果改性后的磷石膏摻加量控制合理，水泥的強度還優(yōu)于天然石膏。

磷石膏替代天然石膏進入建材行業(yè)，可以有效扭轉天然石膏無序開采和長途運輸的現狀，保護生態(tài)資源，為石膏產業(yè)調整結構、增加效益提供了機遇。

6 脫硫石膏

含硫煤燃燒后產生的煙氣中含有大量的SO2，用CaCO3對煙氣中的SO2進行脫硫處理生成的工業(yè)副產品即為脫硫石膏。近年我國要求對火力發(fā)電企業(yè)產生的二氧化硫排放進行強化控制，近年燃煤電廠對煙氣進行脫硫處理產業(yè)發(fā)展迅速，到2010年底，我國90%以上的火力發(fā)電企業(yè)采用濕法脫硫工藝處理煙氣，我國每年需要處理的脫硫石膏達1 000萬t以上。

我們曾對脫硫石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑進行過研究，結果表明，脫硫石膏與天然石膏相似，能正常調節(jié)水泥凝結時間，摻入2%～5%的脫硫石膏，生產的水泥凝結時間、水泥強度、安定性等指標均達到國家有關標準，且脫硫石膏摻入水泥后可以在一定程度上改善水泥的性能。脫硫石膏用作水泥緩凝劑既利用了工業(yè)廢渣，變廢為寶，又降低了生產成本。脫硫石膏用于水泥生產是其處理利用的有效方式和適宜途徑，具有良好的經濟效益和社會效益。

［1］ 陳連發(fā)，高新雨.粉煤灰硅酸鹽水泥的研制［J］.吉林化工學院學報，2011（9）：5－7.

［2］ 張 毅，王小鵬.大摻量工業(yè)廢石膏制備石膏基膠凝材料的性能研究［J］.硅酸鹽通報，2011（4）：367－370.

［3］ 磷石膏在硅酸鹽水泥生產中的應用［J］.化工礦物與加工，2011（4）：8.

［4］ 周惠群，楊曉杰.脫硫石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑的研究［J］.昆明冶金高等?？茖W校學報，2010（1）：1－4.

［5］ 梅 毅，段東成.磷石膏的綜合利用及其競爭力分析［J］.無機鹽工業(yè)，2011（8）：1－3.