磷酸鎂水泥的研究進展

李 悅，孫 佳

（北京工業大學城市與工程安全減災教育部重點實驗室，工程抗震與結構診治北京市重點實驗室，北京 100124）

磷酸鎂水泥（MPC）是由MgO、磷酸鹽和緩凝劑等按一定比例混合而成。與普通的硅酸鹽水泥相比，它具有凝結硬化快速、早期強度高、黏結強度高、干縮小、低溫環境下施工、耐磨和抗凍等優點。因此，磷酸鎂水泥無論在民用建筑還是軍事設施建設上都有很好的應用前景。

傳統磷酸鎂水泥一般是通過重燒氧化鎂（MgO）和磷酸二氫銨（NH4H2PO4）之間的化學反應獲得［1－3］，但是反應會產生大量氨氣，對環境造成污染。Wagh等［4］最早提出使用磷酸二氫鉀（KH2PO4）代替磷酸二氫銨制備MPC來解決這個缺陷。1970年，美國Brookhaven國家實驗室把MPC作為結構材料進行了大量的基礎與應用研究。1983年，Sugama等對MPC的水化機理、顯微結構及緩凝機理等進行了大量的研究［5］。1989年，Abdelrazig等對MPC的強度、孔結構、水化產物及其在水化磷酸鎂相的結構等也進行了大量的研究［6］。20世紀90年代，美國Argonne國家實驗室將MPC成功應用于固化放射性和有毒廢物，隨后將其用于固化凍土地區或具有地熱地區的深層油井［4，7］。

20世紀90年代初開始，我國對MPC的水化機理、改善性能以及作為修補材料應用等做了一定的研究和探討，近年取得了較多成果，不過目前有關磷酸鎂水泥的原材料的優選與質量控制、原材料性能與最優配合比的相關性、耐久性的影響因素與改善方法、工業制品的使用領域（如作為人造板材的粘結劑）等方面的研究較少。該文在總結已有研究成果的基礎上，重點針對磷酸鎂水泥性能的影響因素、物理力學性能及耐久性等方面進行闡述。

1 磷酸鎂水泥性能的影響因素

磷酸鎂水泥性能主要包括強度、黏結性、工作性等，已有研究結果表明上述性能與氧化鎂顆粒活性及細度、P/M質量比（磷酸鹽/氧化鎂）、緩凝劑的種類與摻量、摻合料的種類與摻量、水膠比、環境濕度和溫度等因素有關。

1.1 氧化鎂

一般來說，MgO的粒度越細、比表面積越大，就越容易與其它反應物接觸，其反應活性也愈大，從而MgO與磷酸鹽反應形成水化產物愈快。另外，對于相同的緩凝劑摻量來說，當MgO的比表面積增大時，每個MgO顆粒所能得到的緩凝劑量就相對減少，相當于緩凝劑摻量降低，從而導致MPC的凝結時間加快［8］。同時MgO細度越小，將導致達到標準稠度的需水量增多，也會導致初凝和終凝時間縮短［9］。

對于MPC凝結硬化時間的控制，目前主要是通過控制MgO在反應中的溶解速度。Eubank［10］認為MgO在經過1 300℃高溫煅燒后，能夠明顯降低顆粒的孔隙率，并且增加粒徑，從而使MgO在水中的溶解度降低。Wagh和Jeong［4］進行了相關試驗，發現MgO在經過1 300℃高溫煅燒3h后，粉末會結成塊，比表面積從33.73m2/g減小到0.34m2/g，比表面積的明顯減小成為MgO溶解能力降低的主要原因。此外，較高活性的重燒氧化鎂也降低了自由水分的存在，減小干燥收縮應變［11］。

研究表明［12］隨著MgO比表面積的增加，MPC漿體的早期升溫速度加快，到達終凝溫度和最高溫度的時間均將縮短，最高溫度也有所提高，水化持續3h時保持的溫度也有上升的現象。

在MPC強度方面，隨著MgO比表面積的增加其增長越快，但3d以后，MgO比表面積的變化對強度幾乎沒有影響［13］。使用MgO含量較高而且顆粒較細的鎂砂，制備出的水泥往往具有較高的強度，是由于在硬化水泥石中有許多未水化的鎂砂，起到了微集料的作用。因此存在最佳MgO比表面積范圍，使硬化水泥石具有較高抗壓強度并能保持穩定增長趨勢。

1.2 P/M比

在眾多因素中，P/M對水泥石抗壓強度的結果影響最大［10］。一般來說，P/M比如果太大，反應剩余的磷酸鹽會使基體吸濕并且開裂；隨P/M比的減小，MPC的凝結時間將逐漸縮短。而P/M比過小時，卻不能生成足夠的水化物填充在未參加反應的氧化鎂顆粒之間。另外，姜洪義［13］等發現降低磷鎂比，會造成干燥收縮的加劇。研究表明對于MPC凈漿，最佳P/M比范圍是1/4～1/5，即MPC中的水化產物量與未水化的MgO量之間擁有最佳匹配［3－14］。

1.3 緩凝劑

目前，對于磷酸鹽水泥緩凝劑主要是硼砂。有研究顯示［9］，緩凝劑主要針對MgO起作用，與磷酸鹽的用量關系不大。而且隨硼砂摻量的增大，MPC的凝結時間將延長，硼砂摻量從2.5%提高到8%，凝結時間相應從十幾分鐘延長至半小時左右［10］。另外緩凝劑的使用不僅能夠延緩MPC的凝結硬化，還可以改變基體內反應產物的微觀結構［15］，進而影響MPC硬化體強度。因此，楊建明［12］研究顯示最佳硼砂摻量為5%，此時MPC各齡期硬化體抗壓強度均最高。

在緩凝機理方面，目前普遍認為緩凝劑一方面在MgO顆粒表面形成阻礙層，阻礙溶解的磷酸鹽離子與MgO顆粒的接觸；另一方面改變反應體系的pH值，減緩反應產物生成的速率。

1.4 摻合料

摻合料包括礦渣、粉煤灰、填充料等。粉煤灰由很細小的顆粒組成，其中大多數是玻璃球體。因此粉煤灰在MPC泥漿中易混合，并且使漿體容易流動和澆筑，另外粉煤灰的細微的顆粒尺寸，能夠填充較大的氧化鎂顆粒之間的空隙，起到密實填充作用。再者粉煤灰也能參與水化反應，從而提高材料膠凝性能，起到了化學增強的作用。

汪宏濤［16］等研究發現，隨著粉煤灰摻量的增加，MPC凝結時間逐漸增長。當粉煤灰摻量小于水泥總量的8%時，粉煤灰對MPC凝結時間的影響很小，但當粉煤灰摻量大于水泥總量的12%時，MPC凝結時間會顯著延長。李宗津［17］等研究發現，加入30%～50%的粉煤灰，MPC的早期和長期抗壓強度都將提高，其中以摻量40%效果最好。在反應4h及7h后，摻40%粉煤灰的試樣強度是未摻試樣的2倍，而且28d抗壓強度最高可達70MPa。

因此，為了降低MPC的造價，粉煤灰是一種良好的水泥改性材料。MPC中不僅可以添加大量的粉煤灰，而且不要求粉煤灰的品質。但是通常摻C級粉煤灰比摻F級粉煤灰的化學結合磷酸鹽陶瓷制品凝結得快［18］。這是因為C級粉煤灰中的CaO含量比F級粉煤灰中高。由于CaO的溶解度較高，并且CaO和酸式磷酸鹽在凝結過程中會放出大量的熱，導致反應速度更快。

1.5 水膠比

在磷酸鎂水泥中，水化反應用水量很小，因此在較低的水膠比條件下氧化鎂就可以與磷酸鹽發生反應生成水化產物。當然，水膠比的增大在一定程度上可以起緩凝的作用，但水膠比過高則會因為水分蒸發形成空隙影響水泥石的耐久性，另外用水量的增大將直接導致干燥收縮的加劇［13］。

1.6 環境溫度和濕度

長期浸泡在水中的MPC材料，其強度將有一定程度倒縮［19］。李東旭［20］等研究發現，在空氣養護和密封養護條件下，1d的MPC凈漿抗壓強度與28d凈漿抗壓強度相差不大，并持續增長。而在標準養護和水養的條件下，與空氣養護條件下相比，MPC凈漿28d抗壓強度分別倒縮了29.6%和44.2%。他分析主要原因是MPC漿體表面的磷酸鹽先被溶蝕，并在溶液中形成酸性環境，隨后MgKPO4·6H2O晶體和凝膠部分被溶解，因此在氧化鎂顆粒表面和間隙起膠結作用的水化產物逐漸減少，從而在基體表面和內部形成孔隙和裂紋，致使結構致密度下降、孔隙率增大，導致MPC強度降低。

將MPC砂漿應用于修補混凝土構件時，混凝土表面濕度對二者之間的早期粘結強度影響較大。MPC砂漿與普通硅酸鹽混凝土的粘結強度，濕表面小于半干態或干態表面。修補結束后，濕養護會降低粘結強度［21］。在實際修補時，混凝土的濕度狀態常接近半干態，因此對MPC修補材料來說，在修補前不能在混凝土表面灑水，在修補結束后不能進行濕養護。

2 磷酸鎂水泥的物理力學性能及耐久性特點

2.1 強度性能

MPC 材料的早期強度發展迅速，但是到7d時基本穩定，且其抗壓強度可以達到28d抗壓強度的95%左右，因此非常適用于緊急修補的混凝土工程。另外，在－18℃的條件下MPC仍然可以使用，并能夠表現出較高的早期強度［22］。在北美地區已經有這方面成功的工程應用例子。

2.2 收縮性能

MPC材料的干縮率非常小。試驗表明［23］，MPC材料的干縮率為（0.16～2.13）×10－4，遠小于普通硅酸鹽水泥凈漿（30～50）×10－4和環氧樹脂材料（7～10）×10－4等傳統修補材料。其主要原因是MPC材料的水灰比很低，另外水化產物所占的體積分數很小。

2.3 耐久性

李宗津［24］等對MPC耐久性進行了研究，將MPC和硅酸鹽水泥試件分別浸泡在濃度為4%的CaCl2溶液中進行凍融循環。試驗結果顯示，即使經過30次凍融循環，MPC抗壓強度也均未發生明顯的降低，相反硅酸鹽水泥抗壓強度則出現了大幅度下降的現象。因此MPC具有比較好的抗凍性。楊全兵［9］對MPC經過凍融循環試驗的試件進行研究也發現，MPC表面沒有發現剝離和損傷現象，抗凍性良好。

MPC材料在提高其材料內部鋼筋的防銹能力方面作用顯著。在冶金工業中，常采用可溶性磷酸鹽來對金屬表面進行化學處理，使其表面形成一層致密的保護層［25］。很多研究和長期實踐結果也驗證了這個結論。因此，當MPC材料包裹在鋼筋表面時，將在鋼筋表面形成保護層，從而提高鋼筋的防銹能力。

2.4 與普通硅酸鹽混凝土的界面粘結性

MPC可以與普通硅酸鹽混凝土的界面保持良好粘結。其主要原因［26］是：在粘結界面附近，同時存在物理粘結作用和很強的化學粘結作用。MPC材料中的磷酸鹽能與普通硅酸鹽混凝土中的水化產物或者未水化的熟料顆粒反應，并生成同樣具有膠凝性的磷酸鈣類產物。另外MPC材料與普通硅酸鹽混凝土之間的熱性能匹配很好，體積穩定性很高。

3 結 語

磷酸鎂水泥是一種在室溫下通過化學反應形成的新型膠凝材料。與傳統水泥相比，有更好的力學性能、較低的收縮率、良好的耐凍融及防鋼筋銹蝕等優點。磷酸鎂水泥在道路修補、建筑制品、油井水泥等應用領域擁有很大的優勢。同時磷酸鎂水泥可以大量摻加各種工業廢棄物如粉煤灰、礦渣等，因此是一種非常有研究價值、節能環保的新型綠色材料。目前，磷酸鎂水泥仍處于研究的初步階段，其缺點有待克服，各方面有待加強研究。隨著材料科學的發展，磷酸鎂水泥以其優異的性能必將有廣闊的發展空間。

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