環氧乙烷/乙二醇生產技術進展

劉 宗 語

（中國石化北京北化院燕山分院，北京 102500）

環氧乙烷（EO）、乙二醇（EG）是石油化學工業的重要原料，EO 除主要用于生產EG 外，還大量用于生產非離子表面活性劑、乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料等多種化工產品。EG 主要用于生產聚酯、防凍劑和冷卻劑，其中聚酯占EG 表觀消費量的80%以上。

我國聚酯行業的快速發展推動了EG 需求的強勁增長，2011年我國EG 產量為320 萬噸，表觀消費量則達到1047 萬噸[1]，自給率只有27.6%。

EG 的生產方法分為傳統石油路線和非石油路線。傳統石油路線采用乙烯直接氧化制EO，EO 直接水合制EG 技術主要被SHELL、SD 和DOW 3 家公司壟斷，近年來在高選擇性催化劑、新型EO 吸收和解析工藝、催化水合和新型反應器開發方面進展顯著。目前我國EO/EG 生產裝置基本采用乙烯直接氧化法，大多聯產EO 和EG。非石油路線采用合成氣或生物基資源生產EG，其中以煤為原料先制合成氣、再合成EG 已經成為我國EG 產業發展的新熱點，項目建設處于高增長期，未來新增的EG能力中有相當比重采用該技術路線。

1 石油路線生產EO/EG 技術進展

1.1 銀催化劑

目前，環氧乙烷銀催化劑的主要供應商有CRI、SD 和DOW 化學，此外，日本觸媒公司、三菱化學、ICI 公司、BASF、Huels 也提供少量商品催化劑，中國石化北京北化院燕山分院（簡稱燕山分院）也一直從事銀催化劑的開發與生產。據統計，目前世界上60%的銀催化劑由CRI 供應，SD、DOW 和日本觸媒公司分別占據10%、10%和5%的市場。

近年來，由乙烯氧化制EO 技術的研發重點還是催化劑，目前工業用催化劑大致有4 種類型[2]：第一種是高選擇性銀催化劑，初期選擇性達到88%～92%，但要求反應器入口CO2濃度在1%以下，適用的時空產率在200 kgEO/h·m3cat 以下，如CRI 的S-88X系列、DOW化學的M-200、SD公司的S-400X、燕山分院的YS-8810；第二種是高活性銀催化劑，適用高時空產率（200～300 kgEO/ h·m3cat）、反應器入口CO2濃度較高（一般為5%～10%）的裝置，穩定性好，初期反應溫度為220～230 ℃，但初始選擇性只有80%～82%，使用壽命在2～4年，如CRI 的S-863、SD 的2110、燕山分院的YS-7 等；第三種是中等選擇性催化劑，這類催化劑在兼顧到老裝置高時空產率的同時，又具有較高選擇性，初期選擇性為84%～85%，一般要求反應器入口CO2濃度在2%以下，如CRI 的S-875、S-877，SD 的S-300X，燕山分院的YS-8520 等；第四種是高性能催化劑，適用于CO2濃度稍高（3%）的EO/EG 裝置，選擇性比中等選擇性催化劑選擇性高2～3 個百分點，穩定性好，如CRI 的S-891（A）和S-893。

高活性銀催化劑由于選擇性低，已逐步退出市場，高選擇性、高性能催化劑已成為市場應用主流。

1.1.1 CRI 國際公司[3-5]

Shell 公司成員之一的CRI 國際公司是高選擇性催化劑的先驅，具有25年的商業化經歷，至2010年，其高選擇性催化劑已有225 次工業化應用。

S-882 催化劑1994年商業化，其初期選擇性為89.1%，初期反應溫度為245 ℃，時空產率為145 kgEO/h·m3cat，使用壽命為2年，至2009年已有143次工業化應用。S-886 是S-882 的改良型催化劑，初期選擇性達到88%～90%，初期反應溫度為235～240 ℃，2005年實現商業化。S-888 催化劑是CRI最新一代催化劑，在時空產率為145 kgEO/h·m3cat時平均選擇性達到89.4%，使用壽命為3年，2008年在Shell 工藝EO 裝置初次工業應用，到2010年已在包括非Shell 工藝的10 套EO 裝置上全面商業應用，遼寧北方化學公司現使用S-888 催化劑。

CRI 的中等選擇性催化劑主要有S-865、S-875和S-877，這類型催化劑最高選擇性可達到85%以上，一般要求反應器入口CO2濃度在2%以下。我國撫順石化公司EO/EG 裝置現使用S-877 催化劑。

2004年，CRI 首次推出商業化的高性能催化劑S-891 催化劑，可適用于CO2濃度稍高（3%）的EO/EG 裝置。到2011年，全球已有12 套裝置使用該催化劑。最新型號的S-891A 催化劑是S-891 的改進型，反應性能更優，吉林石化公司和茂名石化公司現使用S-891A。

1.1.2 DOW 公司[6]

DOW 公司的M-200 催化劑初期選擇性超過90%，末期為87.5%，平均達到89.0%；初始溫度為224 ℃，末期為255 ℃，平均溫度238 ℃；時空產率為180 kgEO/h·m3cat，使用壽命3年。目前采用DOW 化學 METEORTMEO/EG 工藝的裝置有6 套，分別位于加拿大、科威特（2 套）和馬來西亞，天津石化公司和鎮海石化公司2010年建成的EO/EG裝置也使用DOW METEOR? EO/EG 工藝技術和M-200 催化劑。

DOW 公司催化劑選擇性及活性均比較高，但在工藝流程中需加入反應促進劑，以提高催化劑的性能，在后續流程中需要脫除反應促進劑，反應副產物硝基醇難以處理。

1.1.3 SD 公司[2]

SD 公司近年來開發的高選擇性銀催化劑S-400X 初期選擇性達到89%～90%，催化劑馴化期短，在2 個星期內可達到選擇性最佳值，2008年分別在印度和我國浙江乍浦的工業裝置上試應用成功。S-400-8 催化劑2010年分別在遼寧北方化學公司和上海石化公司1#EO/EG 裝置使用。我國新建或在建的小型EO 裝置大部分采用SD 工藝，為SD公司銀催化劑的推廣創造了條件，我國近兩年新建投產的4 套60 kt/a EO/EG 裝置均使用SD 公司S-400X 型催化劑。

1.1.4 燕山分院

燕山分院近年來在高選擇性和中等選擇性銀催化劑方面的開發進展較快。YS-8520 銀催化劑2009年3月在天津石化公司工業應用成功，在時空產率213 kg EO/m3·h 的條件下運行了41 個月，平均選擇性達到83%，現已更換為YS-8520H 催化劑；2011年在獨山子石化公司成功應用，運行22 個月后，反應溫度為231 ℃，選擇性為84%。2011年底，YS-8810 催化劑在上海石化公司2#EO/EG 裝置首次工業應用，在時空產率170 kg EO/m3·h 左右已經運行了18 個月，催化劑表現出良好的活性和選擇性，反應溫度為237 ℃，選擇性為88.8%，選擇性仍處于上升階段。上海石化公司1#EO/EG 裝置計劃于2013年4月換用YS-8810 催化劑。

1.2 新工藝開發

1.2.1 高選擇性催化劑開車方法

高選擇性銀催化劑在開車初期需要經歷較長時間的調整，選擇性才能達到較高水平。為了縮短開車時間，促使催化劑盡快達到預期的高選擇性，Shell 公司提出了對高選擇性銀催化劑高溫熱處 理[7-8]、有機鹵化物預浸泡[9]、調節反應器鹵化物出口含量[10]等方法，SD 公司還提出開車初期階段采用高CO2進料特殊程序[11]。

為解決高選擇性催化劑在老化階段活性和選擇性低的問題，Shell 公司提出在老化階段將反應氣體中的乙烯濃度由25%升高到55%[12]，為避開乙烯和氧濃度爆炸范圍，氧濃度降低到初期操作階段中的0.98～0.3 倍，調整后催化劑的活性和選擇性均可明顯提高。但對于新鮮的高選擇性催化劑和傳統的新鮮或老化的催化劑，采用上述方法催化劑的選擇性基本未受影響。

1.2.2 EO 吸收和解析

DOW 公司發明了用于回收EO 的復合塔技 術[13]。該技術將汽提、再吸收塔和冷凝器合為一個塔，汽提部上方是再吸收部，該技術降低了EO 吸收和解析工段的設備制造成本，又避免了較高濃度的氣相或液相EO 在不同塔系間傳質，提高了裝置安全性。DOW 還發明了在EO 精制工段分離EO 和雜質醛的技術[14]，提高了EO 產品純度。

Shell 公司發明了具有新型結構的EO 汽提 器[15]，可提高汽提塔塔頂EO 濃度，降低雜質含量，同時降低EO 吸收塔的熱負荷。

Shell 公司在EO 吸收塔急冷區下游的一個或多個位置處加入堿[16]，維持pH 值在5.5～9.5，減輕了EO/EG 裝置中的酸腐蝕問題。

1.2.3 EG 產品精制

中國石化揚子分公司2011年開發了EG 低壓催化加氫法提高EG 質量的技術[17]。裝置于2011年11月投用，系統脫醛效果十分理想，EG 產品中的UV 值優于優級品指標，有效解決了由于EO 擴產造成的EG 產品質量下降的問題。

該加氫裝置包括2 臺各裝填7 m3催化劑的滴流床反應器，建在多效蒸發器出口與EG 脫水塔之間，其中1 臺反應器對T-536 塔釜液進行加氫處理，另1 臺反應器對回收EG（T-630 側線采出）進行加氫處理。

1.2.4 EO 催化水合

傳統的EO 直接水合生產EG 的工藝水合比高、能耗高、流程長。近年來，人們開發了不同的催化水合工藝及催化劑，包括固體酸催化劑、納米復合樹脂材料、有機/無機納米復合樹脂、強堿性碳納米管復合離子交換樹脂催化劑、懸浮床催化反應器等。

Shell 公司采用日本三菱化學的專利技術[18]，在2002 推出了OMEGA 工藝，該技術主要分兩步將EO 轉化為EG：第一步是在催化劑作用下，EO與CO2反應生成碳酸乙烯酯（EC）；第二步是EC在催化劑作用下水解生成EG 并放出CO2，不產生二乙二醇（DEG）和三乙二醇（TEG）。

與傳統工藝流程相比，OMEGA 技術具有以下4 個優點：①不需要EG 管狀反應器、多效蒸發單元、DEG 及TEG 精制單元，只增加了EC 反應器、MEG 反應器以及CO2循環壓縮機；②該流程的物耗及能耗都較低，設備投資低，三廢排放少；③OMEGA 工藝中水與EC 的摩爾比為1.7～1，避免了從吸收水中汽提EO 和分離EG 消耗大量的水，降低了能耗；④利用OMEGA 工藝，EO 水合生成EG 的選擇性為99.3%～99.5%[19]，而傳統工藝僅 為90%。

2008年5月，世界上首套采用OMEGA 工藝技術的 400 kt/a 乙二醇裝置在韓國 Lotte Daesan Petrochemical 建成投產。2009年4月，第二套采用OMEGA 工藝技術的600 kt/a MEG 裝置在沙特阿拉伯Petro Rabigh 公司建成投產。Shell 還采用此技術在新加坡裕廊島建成生產能力為750 kt/a 乙二醇裝置，已于2009年11月投產[20]。

中國石化上海分公司與上海石化研究院、上海工程公司合作開展了1.5 kt/a EO 直接催化水合制EG 中試實驗[21]，1000 h 穩定性實驗表明，在反應溫度為85～90 ℃、壓力為1.0～1.5 MPa、液相空速為3～3.5 h-1的條件下，水比（摩爾）為10～15，反應轉化率為99.5%，EG 選擇性達到96%以上。

據調查，中國石化燕山分公司與中國科學院過程工程研究所合作，開展了EO 催化水合和反應精餾試驗。在羰基化反應階段，EO 的平均轉化率達到99.1%，EC 和EG 的平均總選擇性為99.5%，二乙二醇（DEG）的選擇性為0.5%，沒有三乙二醇（TEG）生成。在水解反應階段，碳酸乙烯酯的平均轉化率為100%，MEG 的平均總選擇性為99%，副產物DEG 的選擇性為1%，沒有TEG 生成，EG產品質量合格。催化劑與粗EG 產品分離容易，催化劑能循環使用，降低了操作成本。

目前，國內EO 催化水合生產EG 技術還沒有工業應用。

1.2.5 反應器研發

Shell 公司針對目前催化劑選擇性提高、副反應降低、反應總放熱少、催化劑床層反應溫度和反應器傳熱較以前易于控制的特點，提出使用高選擇性催化劑的反應器列管內徑可適當增大[22]，反應管內徑可大于40 mm，甚至可達到50～60 mm。

近年來，微通道乙烯環氧化反應器技術成為研究熱點[23-25]。微通道反應器由于傳熱性能好、幾乎不需稀釋氣和過量烴控制反應溫度，可以用非常接近于理想配比的反應組合物制備EO，EO 轉化率高，反應溫度低，催化劑的選擇性和壽命得以提高。在微通道中進行環氧化反應，反應過程可在較高的氧氣含量下進行，乙烯轉化率高，還可以節約動力，增加工廠設備生產能力。

由于EO 反應器采用整體鍛造，對設備材質和制造工藝要求高，我國EO 反應器長期依賴進口。2007年中國第一重型機械集團公司正式承建產能為6 萬噸/年的EO 反應器。此后，南化公司機械廠為包括揚子石化公司、武漢石化公司在內的5 家石化企業制造了6 臺EO 反應器[26]。EO 反應器的成功制造標志著我國具備了EO/EG 大型裝備國產化的能力。

2 煤制乙二醇生產技術進展

以煤制成合成氣，再以合成氣中的CO 和H2為原料制備EG 的技術，是當今世界普遍關注的一項煤化工新工藝，適合我國煤炭資源相對豐富的資源特點。

我國煤制EG 企業普遍采用煤制合成氣經草酸酯加氫合成EG 的工藝路線。該工藝路線的主要反應包括3 個步驟：合成氣分離成CO 和H2；CO 與亞硝酸甲酯氧化偶聯生成草酸二甲酯；草酸二甲酯催化加氫生成EG。其中，亞硝酸甲酯由NO 與甲醇類及空氣中的氧氣通過氧化酯化生成，在反應體系中可以再生；甲醇在反應體系中也可以再生；在整個反應過程中，理論上不消耗NO 和甲醇。

2009年江蘇丹化集團和上海金煤化工公司采用中國科學院福建物質結構研究所自主開發的煤制EG 全新工藝和核心催化劑制備技術，在通遼建成了200 kt/a 煤制EG 工業示范項目，在世界上率先實現了煤制EG 技術的工業化。裝置運行過程中暴露出催化劑、設備和產品質量達不到聚酯使用要求等一系列問題[27]，經過3年攻關，打通了裝置流程，目前裝置運轉正常，生產負荷基本穩定在設計產能的85%以上，EG 優等品產出率穩定在90%以上，產品220 nm 紫外透光率已經穩定達標[28]。

目前，我國煤制EG 技術研究多頭并進，主要研發機構有[29]上海華誼集團上海焦化公司、華爍科技股份有限公司、華東理工大學、上海戊正工程公司、西南化工技術研究院、天津大學、上海石油化工研究院，其中試裝置都取得了良好的試驗效果，其中一些正在步入工業化進程。

盡管我國首套煤制EG 裝置開車并不順利，沒有達產，產品有待于聚酯行業商業化應用，但這并不能阻擋我國建設煤制EG 的熱潮。據不完全統計，我國在建、擬建煤制乙二醇項目有20 多個，總產能超過5 Mt/a。2012年，永金化工除洛陽項目外，新鄉、永城、濮陽、安陽4 個200 kt/a 萬噸煤制EG項目陸續建成，華魯恒升公司50 kt/a 煤制EG 裝置7月份試車成功，新疆天業公司50 kt/aEG 項目進入試生產階段，但新投產的裝置仍然存在負荷難以提升、產品質量不能滿足聚酯領域要求的問題。

目前煤制EG 工藝總體尚處于商業化生產前期，其技術路線、關鍵設備和技術經濟有待進一步觀察和驗證，產品EG 尚未在聚酯行業商業化應用。

3 結 語

近年來，我國EO/EG 行業已經進入快速發展期，EO 生產工藝路線呈現多元化趨勢，除了傳統的“石油-乙烯-EO”路線外，煤經合成氣制乙二醇的工藝路線進入產業化階段。

（1）加快國產高選擇性催化劑的應用步伐 高選擇性催化劑已經成為市場的主流，性能不斷提高，牌號日臻豐富。建議加快國產高選擇性催化劑的工業開發與應用步伐，深入研究催化劑應用過程中的配套技術，進一步提高催化劑性能，降低乙烯單耗，提高EO/EG 裝置競爭力。

（2）積極開發EO/EG 成套工藝 建議加快高選擇性銀催化劑的反應機理和反應動力學研究，開展乙烯環氧化反應工程和安全工程研究，積極開展催化水合催化劑和工藝研究，優化EO 吸收和解析工藝，開發大型乙烯氧化反應器、氧氣混合站和循環氣壓縮機等EO/EG 關鍵設備。在此基礎上開發較大規模的EO/EG 成套工藝技術，扭轉國內EO/EG技術和大型裝備長期依賴進口的局面。

（3）穩妥推進新型EG 生產工藝路線開發 繼續開展非石油路線的煤制乙二醇、合成氣制乙二醇和生物質制乙二醇的催化劑和關鍵設備、技術路線和技術經濟的研究，集中力量解決現有煤制乙二醇裝置存在的設備、負荷和產品質量問題，爭取在“十二五”期間形成成熟的、具有競爭力的非石油路線生產EG 的技術，為石油路線的乙烯直接氧化制EO/EG 提供技術補充。

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