電石渣和煙道氣為原料生產碳酸鈣

劉潤靜，李銳，胡永琪，趙華，趙風云，胡慶福

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018）

電石渣和煙道氣為原料生產碳酸鈣

劉潤靜，李銳，胡永琪，趙華，趙風云，胡慶福

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018）

根據電石渣組成和煙道氣成分，提出了加壓碳化的工藝路線。該工藝將電石渣利用和煙道氣中二氧化碳捕集封存技術結合起來，不僅解決了電石渣和煙道氣的環境問題，同時又生產了高附加值的納米碳酸鈣。考察了工藝路線中各項工藝參數的影響，得到最佳工藝條件：煅燒溫度為900℃、消化灰水質量比為1∶7、碳化壓力為0.4 MPa、碳化氣速為0.093 m/s。在此條件下，添加晶型控制劑制備出了粒徑為60 nm、粒徑分布窄的球形納米碳酸鈣。

電石渣；煙道氣；碳酸鈣

電石渣是電石法生產PVC時產生的工業廢渣，每生產1 t PVC產品排放1.8 t電石渣［1-2］。據統計，2011年中國電石法PVC產量達1 295.2萬t［3］，由此可知電石渣排放量相當巨大。目前中國的電石渣主要處理方法為：1）填海、填溝等有規則堆放，缺點為不僅未實現綜合利用，還會堿化土地、污染水源，造成二次污染［4］；2）替代石灰石生產水泥，缺點為附加值低，且電石渣干燥成本高［5］；3）生產建筑用磚，但達到同類產品的質量標準有一定困難［6］。電石渣主要成分氫氧化鈣是生產輕質碳酸鈣的原料，近年來將電石渣制成附加值高的納米碳酸鈣的研究越來越受到關注［7］。

煙道氣是指煤等化石燃料燃燒時所產生的氣體，主要化學組成為：φ（氮氣）=82%～89%、φ（二氧化碳）=8%～15%、φ（氧氣）=3%～5%［8］和少量二氧化硫氣體等。其中二氧化碳造成的“溫室效應”已經使氣候的極端化的問題越來越嚴重［9］。在各種二氧化碳減排方案中，將捕集和封存技術結合起來，如與其他物質反應生成無害甚至有用的物質是一種可持續有效方法。而氫氧化鈣可與二氧化碳反應生成碳酸鈣，筆者提出了利用電石渣和煙道氣為原料生產碳酸鈣的新工藝，很好地將電石渣治理和溫室氣體減排結合起來，不僅解決這兩種廢棄物的環境問題，同時生產出高附加值的納米碳酸鈣，實現了“以廢治廢”，變“廢”為資源的目標。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：電石渣（張家口盛華化工有限公司，化學組成如表1）；煙道氣（模擬煙道氣，利用氮氣和二氧化碳配氣，體積比為9∶1）。

表1 電石渣的化學組成 %

儀器：SX-5-12型馬弗爐、101-1AB型烘箱、DF-101S型磁力加熱攪拌器、SHB-Ⅲ型真空泵、pHs-25型pH計、加壓碳化反應器（自制）、D07-19B型質量流量計。

1.2 實驗工藝流程

將電石渣用后續煅燒時的尾氣干燥預熱，除去絕大部分水分，在一定溫度下煅燒制備氧化鈣。氧化鈣按一定灰水質量比消化，再調漿成質量分數為10%～12%的乳液，過篩除去顆粒雜質使粒徑≤45μm，加入加壓碳化反應器中，并加入一定量的晶型控制劑。將氮氣和二氧化碳氣通過質量流量計計量，按比例配成模擬煙道氣，二氧化碳體積分數為10%，經過氣體緩沖罐，壓縮通入加壓碳化反應器與氫氧化鈣反應生成納米碳酸鈣，過濾干燥得到產品。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度的影響

電石渣含有2.15%（質量分數）的碳渣，如直接將其碳化生產碳酸鈣產品，不僅影響碳酸鈣質量，而且嚴重影響產品白度。由文獻可知，碳渣的燃燒溫度為600℃左右［10］，Ca（OH）2分解溫度為450～680℃［11］，因此采用煅燒方法不僅可除去碳渣，還能促使Ca（OH）2轉化成高活性的CaO，經消化得到高質量的石灰乳，更利于制備小顆粒的碳酸鈣產品，如納米級碳酸鈣，并且由于碳的存在還可以降低煅燒的能耗。

由于CaO與水消化時會放出大量的熱而使漿液溫度升高，CaO活性越大則漿液絕熱溫升越快，且達到的最高溫度點也越大。因此可以通過測定消化時溫度隨時間的變化進一步確定CaO活性大小，圖1為消化水起始溫度為84℃、消化灰水質量比為1∶7、煅燒時間為1 h的條件下，不同煅燒溫度（800、900、1 000℃）對CaO活性的影響。

圖1 不同煅燒溫度對CaO活性的影響

由圖1可見，經900℃煅燒后的CaO，其消化過程絕熱溫升比在800、1 000℃下煅燒產物的溫升高，且溫升速度快，由此可知900℃下煅燒的CaO活性比其他溫度下高。這是因為在較低煅燒溫度下，電石渣中存在的碳酸鈣未完全分解［12］，使得CaO的活性低；但煅燒溫度過高，CaO與無機雜質又會發生燒結導致溫升降低。從CaO活性和能耗方面考慮，實驗選擇最佳煅燒溫度為900℃。

2.2 消化灰水比的影響

消化時的灰水質量比會影響后續碳化過程中漿液的質量，如Ca（OH）2顆粒大小。在電石渣的煅燒溫度為900℃、消化水起始溫度為84℃的條件下，考察了不同灰水質量比（1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9）對消化產物粒徑的影響，如表2所示。

表2 不同灰水質量比的消化產物粒徑分布 μm

由表2可知，當灰水質量比為1∶5、1∶6、1∶7時，消化產物粒徑隨灰水比減小而增大，且粒徑分布變寬。可能是由于在低灰水質量比下消化時，漿液流動性差，水分子向CaO顆粒界面擴散速率慢，新生的Ca（OH）2很難溶解到液相中而包裹在CaO顆粒表面，使消化反應速率減慢。當灰水比為1∶8、1∶9時，消化產物粒徑開始變大，可能是由于水量過多導致Ca（OH）2的過飽和度減小，形成顆粒較大。同時，大的灰水比也增加了水的消耗量、設備要求和操作費用。綜合考慮，實驗選擇適宜的消化灰水質量比為1∶7。

2.3 壓力對碳化反應速度的影響

電石渣精制后的碳化反應是一個典型的氣、液、固多相反應。即固體的Ca（OH）2和氣體的CO2首先溶解在水中生成相應的溶液，再反應生成碳酸鈣沉淀。所以壓力對碳化反應（如反應時間）有很大影響。在煅燒溫度為900℃、消化灰水質量比為1∶7、空塔氣速為0.093m/s、碳化起始溫度為30℃時，考察了CO2體積分數和操作壓力對碳化時間的影響，如表3所示。

表3 CO2體積分數與操作壓力對碳化時間影響

從表3可知，當常壓下CO2的體積分數由10%變為50%時，碳化時間由180 min縮至50 min；而當φ（CO2）＝10%、操作壓力由常壓增至0.4 MPa時，碳化時間也由180 min縮至50 min。這是由于增大體系的壓力同時也增加了二氧化碳的分壓，加快了CO2在液相中的溶解速率，液相中的濃度得到增大，從而提高了碳化反應速率。由此可知，改變CO2的體積分數和改變操作壓力具有相同的效果，且0.4 MPa的壓力在工業應用中可行，因此實驗選擇適宜的碳化壓力為0.4MPa。

2.4 氣速對碳酸鈣比表面積的影響

碳化時的氣速也影響著CO2的吸收速率和碳酸鈣的合成。測量碳酸鈣的比表面積可間接反應顆粒大小，比表面積越大則顆粒越小。在煅燒溫度為900℃、消化灰水質量比為1∶7、碳化壓力為0.4 MPa、碳化起始溫度為30℃的條件下，考察了不同氣速對碳酸鈣比表面積的影響，如表4所示。

表4 不同氣速對碳酸鈣比表面積的影響

從表4數據可知，碳酸鈣的比表面積隨氣速增大逐漸變大。增加煙道氣氣速能使碳酸鈣產品顆粒變小，這是因為氣速提高，加快碳酸鈣的成核速率，有利于形成小顆粒碳酸鈣［13］。但是氣速的大小也決定著模擬煙道氣在碳化反應器內的停留時間，氣速越大停留時間越短，導致CO2吸收率降低，且氣體壓縮功耗、工業操作和設備要求亦隨之增大。綜合考慮，實驗選擇適宜的氣速為0.093 m/s。

2.5 晶型控制劑對碳酸鈣形貌的影響

不同的晶型控制劑可產生不同形貌和大小的碳酸鈣，其原理也不盡相同。實驗中以不加入和加入晶型控制劑（生成CaCO3質量分數的2%）做對比試驗，結果如圖2所示。

圖2 碳酸鈣掃描電鏡照片

由圖2可見，兩種碳酸鈣顆粒有明顯差別。未加入晶型控制劑的產品是長徑為1.3 μm、短徑為0.3 μm的紡錘形普通輕質碳酸鈣，而加入晶型控制劑后產品是粒徑為60nm、粒徑分布窄的球形納米碳酸鈣。這可能是因為晶型控制劑首先吸附在表面能較高部位，阻礙了碳酸鈣顆粒生長，使各晶面的生長速度趨于均勻，從而形成球形納米碳酸鈣［14］。

3 結論

根據電石渣組成和煙道氣成分提出了加壓碳化的工藝路線，并得到最佳工藝條件為：煅燒溫度為900℃、消化灰水質量比為1∶7、碳化壓力為0.4 MPa、碳化氣速為0.093 m/s、晶型控制劑加入量為2%（以生成的CaCO3質量分數計）。在此條件下，制備得到了粒徑為60 nm、粒徑分布窄的球形納米碳酸鈣。該工藝不僅解決了電石渣和煙道氣的環境問題，同時制得高附加值的納米碳酸鈣，實現了“以廢治廢”，變“廢”為資源的目標。

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聯系方式：liurj2002@163.com

Preparation of calcium carbonate from calcium carbide residue and flue gas

Liu Runjing，Li Rui，Hu Yongqi，Zhao Hua，Zhao Fengyun，Hu Qingfu
（School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

According to the components of calcium carbide residue and the composition of flue gas，a process route of pressurized carbonization was proposed.Utilization of calcium carbide residue and the technology of carbon dioxide capture and storage from flue gas were integrated in the process.The environmental problems from calcium carbide residue and flue gas were solved，and the high-value added nano-sized calcium carbonate was produced.The parameters of this process were investigated.The optimum technical conditions were as follows：calcination temperature was 900℃，lime-water mass ratio was 1∶7，carbonation pressure was 0.4 MPa，and gas velocity of flue gas was 0.093 m/s.Under these conditions，adding crystallization controlling agent，a spherical nano-sized calcium carbonate with narrow diameter distribution was prepared and the particle size was 60 nm.

calcium carbide residue；flue gas；calcium carbonate

TQ132.32

A

1006-4990（2013）02-0050-03

2012-08-18

劉潤靜（1963—），男，教授，博士，主要從事超微細顆粒制備與形貌控制研究，已公開發表論文60余篇。