Co（OH）2/MWCNTs復(fù)合物的室溫固相合成及其電容性能*

劉曉紅，龔良玉，姚文紅，孔祥平

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，山東青島 266109）

超級(jí)電容器因具有功率密度高、充放電速率快、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及無污染等特點(diǎn)而備受關(guān)注［1］。電極材料是超級(jí)電容器最為關(guān)鍵的部分，開發(fā)性能優(yōu)異的電極材料是超級(jí)電容器研究領(lǐng)域中的核心課題。目前，各種碳材料［2-3］，氧化物［4-5］、氫氧化物［6-7］等活性材料相繼得到研發(fā)。其中，Co（OH）2具有較大的層間間距，表現(xiàn)出了突出的電容特性［7］。但目前得到的Co（OH）2的放電容量遠(yuǎn)低于其理論比容量（3460 F/g）。為了更充分挖掘 Co（OH）2材料的放電容量，將Co（OH）2和其他材料復(fù)合是一種有效的方法［8-11］。在眾多復(fù)合備選材料中，碳納米管以其較高的有效比表面積、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)而備受青睞［9］。筆者在前期固相合成 Co（OH）2的基礎(chǔ)上［12］，將其與碳納米管復(fù)合，并對(duì)所得復(fù)合物的電化學(xué)性能進(jìn)行了分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 碳納米管的活化及復(fù)合物的制備

碳納米管的活化：稱取2.0 g碳納米管（深圳市納米港有限公司）置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HNO3溶液中浸泡24 h，再置于100 mL濃HNO3中140℃下回流4 h。自然冷卻至室溫后，抽濾、洗滌、干燥后備用，所得活化后的碳納米管標(biāo)記為MWCNTs。

Co（OH）2/MWCNTs復(fù)合物的制備：稱取 2.4908 g研細(xì)的醋酸鈷置于瑪瑙研缽中，加入0.1033 g活化碳納米管，使其在復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，二者均勻混合后，再加入1.2 g研細(xì)的氫氧化鈉，繼續(xù)研磨30 min后室溫下放置2 h。再將所得復(fù)合物用去離子水洗至中性、80℃下真空干燥6 h，標(biāo)記為Co-C-10。制備過程同上，不加入碳納米管，所得空白Co（OH）2樣品標(biāo)記為 Co-0。

1.2 復(fù)合物的物性表征及電化學(xué)性能測(cè)試

采用D8ADVANCE型X射線衍射儀［（Cu靶，掃描速度為 6 （°）/min，λ=1.5406 nm，2θ=10～80°］對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試。采用JSM6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。將所得活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯以質(zhì)量比為75∶20∶5混合制成工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，6 mol/L的KOH作為電解液組成三電極體系，在LK2005A型電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，在CT2001A型電池測(cè)試儀上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與FT－IR分析

圖1為 Co-C-10、Co-0以及 MWCNTs樣品的XRD譜圖。從圖1a及插圖可見，在26°和43°附近的峰分別為碳納米管（002）和（100）晶面衍射峰［13］。從圖 1b、1c 可見，Co-C-10 和空白 Co－0在 19.2、32.6、38.7、51.4、58.0、61.6°處均出現(xiàn) 6 個(gè)強(qiáng)度不等的衍射峰，與六方晶相 β-Co（OH）2（JCPDS 30-0443）衍射峰數(shù)一致。此外，對(duì)照?qǐng)D1各衍射峰還可發(fā)現(xiàn)，Co-C-10 除了 Co（OH）2的特征衍射峰外，在 26°附近還出現(xiàn)了碳納米管的特征峰，表明Co（OH）2與碳納米管實(shí)現(xiàn)了有效的復(fù)合。

圖2為 Co-C-10、Co-0以及MWCNTs樣品的FT-IR譜圖。由圖2可見，Co-C-10和Co-0樣品在3630 cm-1處均出現(xiàn)了一個(gè)較尖的吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)于 β-Co（OH）2中非氫鍵中的O—H 的伸縮振動(dòng)［14］，且兩個(gè)樣品在800 cm-1以下的寬吸收峰對(duì)應(yīng)于Co（OH）2中的 Co—O 伸縮振動(dòng)和 Co—OH 的彎曲振動(dòng)［9］，這說明 Co（OH）2與碳納米管實(shí)現(xiàn)了較好的復(fù)合，與XRD測(cè)試結(jié)果一致。

圖1 MWCNTs（a），Co-C-10（b）及 Co-0（c）的 XRD 譜圖

圖2 MWCNTs（a）、Co-0（b）與Co-C-10（c）的 FT-IR 譜圖

2.2 SEM分析

圖3為 MWCNTs、Co-0以及 Co-C-10的 SEM照片。由圖3a可見，活化后的碳納米管表面光滑，交互纏繞形成了導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖3b可知，固相反應(yīng)形成的Co（OH）2為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)。由圖3c可見，引入碳納米管后，Co（OH）2在碳納米管表面原位生成，使得Co（OH）2顆粒較好地覆著于MWCNTs表面。這種結(jié)構(gòu)有效地增加了復(fù)合電極的導(dǎo)電性，同時(shí)增大了Co（OH）2與電解液的接觸面積，進(jìn)而為復(fù)合物電容性能的提高提供了良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖3 MWCNTs（a）、Co-0（b）與 Co-C-10（c）的 SEM 照片

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4a為 Co-C-10、Co-0以及MWCNTs樣品在0.2 A/g下循環(huán)200次時(shí)的放電曲線。由圖4a可見，Co-C-10的放電時(shí)間明顯長(zhǎng)于Co-0和MWCNTs。結(jié)合單電極的放電比容量計(jì)算式（Cm=IΔt/mΔV）對(duì)各樣品的放電容量進(jìn)行計(jì)算，得到3個(gè)樣品的放電容量依次為385、294、221 F/g。Co-C-10的放電容量明顯比Co-0和MWCNTs高，這可歸因于MWCNTs與Co（OH）2的有效復(fù)合（見圖 3c），使得 Co-C-10 可同時(shí)利用MWCNTs的雙電層電容以及Co（OH）2的贗電容。圖4b為Co-C-10在0.2～2.0 A/g電流密度范圍內(nèi)的充放電曲線。由圖4b中放電曲線形狀可知，Co-C-10的電容主要來自贗電容［3］。圖4c為Co-C-10、Co-0和MWCNTs的放電容量隨電流密度的變化關(guān)系。由圖4c可見，Co-C-10的電容值從385 F/g（電流密度為 0.2 A/g）降至 337 F/g（電流密度為2.0 A/g），電容保持率為88%，高于Co-0的電容保持率（64%）。

圖4 3種樣品在0.2 A/g下的放電曲線（a），Co-C-10在不同電流密度下的充放電曲線（b）以及3種樣品在不同電流密度下的電容曲線（c）

圖5a為Co-C-10在不同掃描速度（2.0～50 mV/s）下的循環(huán)伏安曲線，從圖5a可見，該復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰 （標(biāo)記為O和R），說明Co-C-10呈典型的贗電容特征，與其充放電結(jié)果一致。對(duì)比空白Co（OH）2的循環(huán)伏安曲線（圖5a插圖）可知，二者的峰型與峰位相似，說明復(fù)合物的氧化還原峰主要對(duì)應(yīng)于Co（OH）2與CoOOH的相互轉(zhuǎn)化，即對(duì)應(yīng)于電極上的氧化還原反應(yīng)：Co（OH）2＋OH-?CoOOH＋H2O＋e-。 由圖 5a 還可見，Co-C-10的氧化還原峰電流隨掃描速度的增大而增大。由于活性物質(zhì)的利用率隨掃描速度增大而有所降低，造成電極的可逆性有所下降，所以電極的氧化還原峰出現(xiàn)了略向正負(fù)極方向偏移的現(xiàn)象。圖5b為Co-C-10的循環(huán)峰電流與掃描速度平方根間的關(guān)系。由圖5b可見，響應(yīng)電流與掃描速度的平方根呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，說明Co-C-10的電極反應(yīng)受擴(kuò)散控制［15］。

圖5 Co-C-10不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線（a）以及Co-C-10的循環(huán)峰電流與掃描速度平方根的關(guān)系（b）

圖6a為Co-C-10、Co-0以及MWCNTs在0.2A/g下的循環(huán)壽命圖。由圖6a可見，在1000次的循環(huán)充放電過程中，Co-C-10的放電容量始終保持最高，且當(dāng)其循環(huán)充放電至200次后，放電容量達(dá)到385 F/g，并趨于恒定，1000次充放電后容量達(dá)到415 F/g，與200次相比增加了8%，顯示了其優(yōu)異的循環(huán)性能。空白Co（OH）2的容量在循環(huán)充放電過程中先逐漸升至315 F/g，之后容量呈緩慢降低趨勢(shì)，循環(huán)1000次后，其放電容量降至246 F/g，較Co-C-10低169 F/g。相對(duì)于200次的放電容量而言，Co－0在1000次充放電后的容量保持率僅為84%。這些結(jié)果充分體現(xiàn)了Co（OH）2與MWCNTs二者的協(xié)同效應(yīng)，使得復(fù)合物的放電容量和循環(huán)壽命都得到了有效改善。圖6b為Co-C-10的庫倫效率圖，經(jīng)過20次循環(huán)后，Co-C-10電極的庫侖效率一直保持在95%～97%，進(jìn)一步顯示了該電極材料良好的電化學(xué)可逆性。

圖6 3種樣品在0.2 A/g的循環(huán)壽命圖（a）以及Co-C-10在0.2 A/g下6 mol/L的KOH電解液中的庫倫效率圖（b）

3 結(jié)語

通過簡(jiǎn)易的室溫固相法，使得Co（OH）2顆粒在MWCNTs表面上原位生成，并有效覆著于MWCNTs的表面。均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)使得Co（OH）2/MWCNTs復(fù)合物的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于空白 Co（OH）2和MWCNTs。當(dāng)復(fù)合物中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，在電流密度為0.2 A/g下，復(fù)合物的放電容量循環(huán)200次后達(dá)到385 F/g并逐趨恒定。循環(huán)1000次后，其放電容量達(dá)到415 F/g，相對(duì)于第200次時(shí)增加了8%。可見，復(fù)合物的放電容量和循環(huán)性能都得到了有效改善。此外，當(dāng)電流密度從0.2 A/g升至2 A/g時(shí)，復(fù)合物的放電容量保持率為88%，明顯優(yōu)于空白Co（OH）2，表現(xiàn)出良好的高功率性能。

［1］ChangJK，WubCM，SunIW.Nano-architecturedCo（OH）2electrodes constructed using an easily-manipulated electrochemical protocol for high-performance energystorage applications［J］.Materials Chemistry，2010（20）：3729-3735.

［2］Shanmugam S，Gedanken A.Electrochemical properties of bambooshaped multiwalled carbon nanotubes generated by solid state pyrolysis［J］.Electrochemistry Communications，2006 （8）：1099-1105.

［3］Numao S，Judai K，Nishijo J，et al.Synthesis and characterization of mesoporous carbon nano-dendrites with graphitic ultra-thin walls and their application to supercapacitor electrodes［J］.Carbon，2009，47（1）：306-312.

［4］Chang J K，Hsu S H，Tsai W T，et al.A novel electrochemical process to prepare a high-porosity manganese oxide electrode with promising pseudocapacitive performance ［J］.Journal of Power Sources，2008，177（2）：676-680.

［5］Zheng Fulin，Li Gaoren，Ou Yannan，et al.Synthesis of hierarchical rippled Bi2O3nanobelts for supercapacitor applications［J］.Chemical Communication，2010，46（27）：5021-5023.

［6］Yang Guanghui，Xu Cailing，Li Hulin.Electrodeposited nickel hydroxide on nickel foam with ultrahigh capacitance［J］.Chemical Communication，2008（48）：6537-6539.

［7］Gupta V，Kusahara T，Toyama H，et al.Potentiostatically deposited nanostructured α-Co（OH）2：a high performance electrode material for redox-capacitors［J］.Electrochemistry Communications，2007，9（9）：2315-2319.

［8］Zhang Jing，Kong Lingbin，Cai Jianjun，et al.Nanoflake-like cobalt hydroxide/orderedmesoporouscarboncompositeforelectrochemical capacitors［J］.JournalofSolidStateElectrochemistry，2010，14（11）：2065-2075.

［9］Ahn H J，Kim W B，Seong T Y.Co（OH）2-combined carbon-nanotube arrayelectrodesforhigh-performancemicro-electrochemicalcapacitors ［J］.Electrochemistry Communications，2008，10 （9）：1284-1287.

［10］Cao L，Xu F，Liang Y Y，et al.Preparation of the novel nanocomposite Co（OH）2/ultra-stable Y zeolite and its application as a supercapacitor with high energy density［J］.Journal of Advanced Materials，2004，16（20）：1853-1857.

［11］Cao Lin，Liang Yanyu，Kong Lingbin，et al.Preparation of Co（OH）2/HY composite and its electrochemical capacitance characteristics［J］.Materials Science，2004，39（14）：4697-4700.

［12］Gong Liangyu，Liu Xiaohong.Facile synthesis and capacitive characteristics of Co（OH）2nanoflakes via a solid-reaction route at roomtemperature［J］.MaterialsLetters，2011，65（13）：2025-2028.

［13］Yuan Changzhou，Su Linghao，Gao Bo，et al.Enhanced electrochemical stability and charge storage of MnO2/carbon nanotubes composite modified by polyaniline coating layer in acidic electrolytes［J］.Electrochimica Acta，2008，53：7039-7047.

［14］Tang S C，Vongehr S，Wang Y，et al.Ethanol-assisted hydrothermal synthesis and electrochemical properties of coral-like β-Co （OH）2nanostructures［J］.Journal of Solid State Chemistry，2010，183（9）：2166-2173.

［15］Hu Zhongai，Xie Yulong，Wang Yaoxian，et al.Synthesis of α -Cobalt hydroxides with different intercalated anions and effects of intercalated anions on their morphology，basal plane spacing，and capacitive property ［J］.Journal of Physical Chemistry C，2009，113（28）：12502-12508.