響應面法優化四氯化硅制備超細白炭黑工藝

鄭典模，周桂明，盧錢峰，朱實貴

（1.南昌大學環境與化學工程學院，江西 南昌 330031；2.贛鋒鋰業股份有限公司）

響應面法優化四氯化硅制備超細白炭黑工藝

鄭典模1，周桂明1，盧錢峰1，朱實貴2

（1.南昌大學環境與化學工程學院，江西 南昌 330031；2.贛鋒鋰業股份有限公司）

以四氯化硅和水玻璃為原料，在單因素實驗基礎上，采用響應面優化工藝并建立數學模型，探討水玻璃質量分數、添加劑質量分數和反應溫度各因素之間相互作用對白炭黑DBP吸收值的影響。確定了最佳工藝條件：w（水玻璃）＝8.6%、w（添加劑）＝2.7%、水解溫度為76℃。在此條件下，制得的白炭黑DBP吸收值為2.806 7，與預測值2.801 1僅有0.005 6的誤差，證明該模型具有較好的擬合度，能夠真實地反映各實驗因素對DBP吸收值的影響。

四氯化硅；響應面；超細白炭黑

隨著太陽能的大規模開發利用，多晶硅作為光伏電池原料，對其需求量也逐年上升。目前70%～85%的多晶硅采用改良西門子法生產，生產過程中會副產大量四氯化硅，嚴重污染環境，一定程度上制約著多晶硅產業的發展［1-2］。白炭黑具有分散性好、耐高溫、不燃燒等特點，可廣泛應用于橡膠、塑料、膠黏劑、涂料、造紙、醫藥、食品、化妝品等行業［3］。以四氯化硅為原料制備白炭黑，不僅可以減少污染、改善環境，還可以降低多晶硅生產成本，提高經濟效益［4-5］。筆者以四氯化硅和水玻璃為原料，通過氣相水解法制備超細白炭黑。采用響應面分析方法建立數學模型來考察水玻璃和添加劑的質量分數以及反應溫度各因素之間交互作用對白炭黑DBP吸收值的影響。通過分析實驗指標與多因素之間的回歸關系，確定了最優工藝條件。

1 實驗

1.1 原料和儀器

原料：四氯化硅（工業級，江西賽維LKD高科技有限公司）；水玻璃（工業級，萬載輝明化工有限公司）。

儀器：501型恒溫水浴鍋、GZX-914型數顯鼓風干燥箱。

1.2 實驗方法

將一定量的水玻璃溶液置于反應器中，加入適量的添加劑，待體系溫度恒定時，通入四氯化硅氣體進行氣相水解反應。測得體系pH＝7時停止反應，反應液經保溫陳化、過濾洗滌、干燥粉碎得白炭黑。

1.3 DBP吸收值測試

按HG/T 3072—2008《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值的測定》進行測定。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

1）水玻璃。在反應溫度為70℃、w（添加劑）＝3%的條件下，考察了不同質量分數水玻璃（6%、7%、8%、9%、10%、11%）對白炭黑產品DBP吸收值的影響，確定最佳水玻璃質量分數為9%。

2）添加劑。在反應溫度為70℃、w（水玻璃）＝9%的條件下，考察了不同質量分數的添加劑（1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%）對白炭黑樣品DBP吸收值的影響，確定最佳添加劑質量分數為2.5%。

3）反應溫度。在w（水玻璃)＝9%、w（添加劑)＝2.5%的條件下，考察了不同反應溫度對（60、65、70、75、80、85℃）白炭黑產品DBP吸收值的影響，確定最佳反應溫度為75℃。

2.2 響應面優化工藝實驗

2.2.1 響應面實驗設計

根據響應面軟件提供的模型，選擇水玻璃質量分數（X1）、添加劑質量分數（X2）、反應溫度（X3）3因素為自變量，白炭黑DBP吸收值為響應值，設計3因素3水平的實驗，并根據單因素實驗選定9%、2.5%、75℃分別為3因素的0水平。實驗因素及水平見表1。

表1 響應面實驗因素及水平表

2.2.2 響應面實驗安排及結果

以X1、X2、X3為自變量，DBP吸收值為響應值Y，進行3因素3水平響應面分析實驗，其中12個為析因實驗，3個為中心實驗，實驗結果見表2。

表2 響應面實驗安排及結果表

2.2.3 響應面實驗結果分析

通過SAS 8e統計軟件包對實驗結果進行分析［6］，得Y與X1、X2、X3之間回歸方程：

對上述回歸模型進行方差分析，結果見表3。回歸模型系數顯著性分析見表4。由表3可見，模型F＝15.67，P＝0.003 7＜0.01，表明該模型極顯著，模型值與實際值相吻合。失擬項F＝18.68，P＝0.051 2＞0.05，差異不顯著，表明回歸模型不存在失擬因素，模型擬合度較好。R2＝0.965 8，表明該模型能較好地用于描述和解釋影響因子與響應值Y之間的關系。

表3 回歸模型方差分析

表4 回歸模型系數顯著性分析

從表4可以看出，F（X1）＞F（X2）＞F（X3），表明因素的主效應關系為X1＞X2＞X3，模型二次項X12、X22、X32對實驗結果的影響顯著，交互項X1X2、X1X3交互作用較明顯。

圖1、圖2為回歸模型的響應面和等高線。由圖

圖1 Y＝F（X1，X2）的響應曲面（a）和等高線（b）

圖2 Y＝F（X1，X3）的響應曲面（a）和等高線（b）

1、2可直觀看出水玻璃質量分數與添加劑質量分數、水玻璃質量分數與反應溫度的因素交互作用比較明顯。

2.2.4 最優工藝條件求取及驗證

對回歸方程分別進行X1、X2、X3的一階偏導，并使其等于0，得X1＝－0.421、X2＝0.195、X3＝0.134，對應的水玻璃和添加劑的質量分數分別為8.58%和2.69%，反應溫度為76.34℃，上述即是最優工藝條件，將X1～X3代入回歸方程，得到Y＝2.801 1。為實際操作方便，選取w（水玻璃）＝8.6%，w（添加劑）＝2.7%，反應溫度為76℃進行驗證實驗。在該條件下，重復實驗3次得DBP平均吸收值為2.806 7，與理論值僅有0.005 6的偏差，有較好的擬合性。

3 結論

1）以四氯化硅和水玻璃為原料，通過氣相水解法制備超細白炭黑，采用響應面優化工藝條件，研究各個因素及相互作用對白炭黑DBP吸收值的影響，結果表明：此模型有較好的擬合度，X1X2、X1X3對實驗結果具有一定的交互作用。

2）確定了四氯化硅制備超細白炭黑的最佳工藝條件，在此條件下制得白炭黑的DBP吸收值與理論值偏差很小，證明此模型合理可靠，可用于實際預測與優化。

［1］崔益順，胡苓，何平，等.沉淀白炭黑生產工藝改進［J］.無機鹽工業，2009，41（7）：35-37.

［2］成龍坤，劉莉.氣相法白炭黑的生產工藝及設備［J］.有機氟資訊，2003（6）：27-29.

［3］李素英，錢海燕.白炭黑的制備與應用現狀［J］.無機鹽工業，2008，40（1）：8-10.

［4］鄭典模，朱升干.稻殼制備超細二氧化硅新工藝［J］.南昌大學學報：工科版，2009，31（2）：117-120.

［5］宋佳，曹祖賓，李會朋，等.多晶硅副產物四氯化硅的利用［J］.化學與黏合，2011，33（1）：57-62.

［6］彭昭英.世界統計與分析全才SAS系統應用指南［M］.北京：北京希望電子出版社，2000：309-367.

聯系方式：zgm0905@126.com

Optimization of preparation technology of ultrafine silica from silicon tetrachloride by response surface methodology

Zheng Dianmo1，Zhou Guiming1，Lu Qianfeng1，Zhu Shigui2
（1.School of Environment and Chemical Engineering，Nanchang 330031，China；2.Jiangxi Ganfeng Lithium Co.，Ltd.）

Based on single-factor experiments，preparation technology of ultrafine silica with silicon tetrachloride and sodium silicate as raw materials was optimized by response surface and mathematic model was established.Influences of the interaction of various factors，such as mass fraction of sodium silicate，mass fraction of additive，and reaction temperature on DBP absorption value of silica were investigated.The optimum conditions were confirmed as follows:the mass fraction of sodium silicate was 8.6%，the mass fraction of additive was 2.7%，and the reaction temperature was 76℃.The DBP absorption value of silica was 2.806 7 under the optimum conditions，with the error of 0.005 6 compared with the predict value of 2.801 1.It revealed that the model had better fitting degree，and could reflect the influence of various experimental factors on DBP absorption value.

silicon tetrachloride；response surface；ultrafine silica

TQ127.11

A

1006-4990（2013）02-0027-02

2012-08-14

鄭典模（1953—），男，教授，主要從事納米、超細、功能材料的制備應用研究以及精細化學品的研制，已公開發表文章60余篇。