煙道氣凈化石膏型鹵水技術及應用

符宇航，彭傳豐，鄭宗良

（1.自貢市輕工業設計研究院有限責任公司，四川 自貢 643000；2.四川理工學院計算機學院）

煙道氣凈化石膏型鹵水技術及應用

符宇航1，彭傳豐1，鄭宗良2

（1.自貢市輕工業設計研究院有限責任公司，四川 自貢 643000；2.四川理工學院計算機學院）

針對石膏型鹵水的特點，利用石灰、母液和煙道氣凈化鹵水，從凈化機理、室內實驗到現場放大實驗，直至生產運行，通過一系列數據證明了煙道氣法凈化石膏型鹵水效果顯著，凈化后精鹵指標高，有利于后期制鹽的進行。該工藝成功地實現了節能減排，并取得了顯著的經濟效益、社會效益和環保效益，值得推廣應用。

煙道氣；鹵水凈化；石膏型鹵水；技術應用

隨著化工行業的迅速發展和人們生活水平的提高，對鹽質的要求也隨之提升。鹵水中含有Ca2+、Mg2+、SO42-等雜質，如果不進行鹵水凈化，一方面，雜質帶入成品鹽會影響鹽的品質，不能很好地滿足一些特殊行業原料鹽的要求；另一方面，鹵水中的CaSO4等雜質也會引起蒸發設備結垢（降低傳熱系數）、洗罐周期縮短、有效溫差降低、熱量損失增大、能源消耗偏高等問題。因此，鹵水凈化已成為制鹽企業謀求發展亟待攻克的技術關鍵。鹵水凈化常用的方法為兩堿法、石灰-純堿法等，但兩種方法都因自身的缺陷而受到不同程度的制約。

真空制鹽電站產生大量煙道氣，排放到大氣會對環境造成污染。若能充分利用煙道氣中的CO2作為處理鹵水的資源，既可減輕煙道氣中CO2、SO2等氣體對環境的污染，又能回收煙道氣熱量，實現節能減排［1］。

2008年，久大鹽業（集團）公司通過自主研發，率先將煙道氣凈化鹵水技術應用于石膏型鹵水上。在過去的3 a多里，筆者和項目組同仁進行了諸多實驗，并成功用于實際生產，取得了較好的效果。現將煙道氣凈化石膏型鹵水的技術要點加以總結，以期為提高鹵水凈化技術水平提供參考。

1 煙道氣法凈化石膏型鹵水原理

1.1 一級反應

母液中Na2SO4與石灰反應，又稱苛化反應，去除鹵水中Mg2+，并生成大量NaOH，引入二級反應。

1.2 二級反應

經一級反應后的溶液中通入煙道氣，利用其中含有的CO2與NaOH反應生成Na2CO3，以此去除鹵水中Ca2+。

1.3 煙道氣凈化石膏型鹵水影響因素

通過查詢資料和實驗可知，煙道氣凈化鹵水工藝中，一級反應是最基本的反應，其關鍵在于芒硝的苛化。因此應盡量提高芒硝轉化率，以生成足夠的NaOH滿足二級反應需要，最大限度地降低成本。國外研究者認為，影響一級反應轉化率的因素主要為反應溫度和芒硝初始濃度，即當硫酸鈉濃度一定時，隨著溫度升高，轉化率降低；當溫度一定時，隨著硫酸鈉濃度升高，轉化率也降低。但在較佳的溫度（15℃）和較適宜的硫酸鈉濃度（0.1 mol/L）時，轉化率不超過60%，反應時間一般為4 h。且在NaCl存在的情況下，芒硝轉化率會降低。

2 石膏型與芒硝型鹵水對比分析

目前，中國已采用煙道氣法凈化鹵水的企業除了久大長山鹽礦鹵水屬石膏型鹵水外，其余均為芒硝型鹵水。相比而言，后者由于多余的芒硝可以提硝，其鹵水處理的難度遠低于前者。為此，筆者將兩種類型的鹵水采用煙道氣法凈化之異同點進行了較為詳盡的比較分析。

2.1 成分差別（表1）

表1 石膏型鹵水與芒硝型鹵水成分對比表 g/L

由表1可見，石膏型鹵水鈣離子質量濃度高于芒硝型鹵水，而后者硫酸根質量濃度又遠遠高于石膏型鹵水，成分的差別是造成鹵水凈化和制鹽工藝之差別的關鍵所在。

2.2 煙道氣凈化鹵水工藝差別

1）采用煙道氣法處理鹵水時，由于石膏型鹵水中Ca2+質量濃度為芒硝型鹵水的數倍，要想去除Ca2+，需要耗用的石灰和煙道氣量更多。

2）芒硝型鹵水因SO42-質量濃度較高，大多采用鹽硝聯產的方式副產芒硝，無須要求一級反應的反應率，鹵水中大量SO42-可轉化成芒硝；而石膏型鹵水則無此優勢，必須保證一級反應的反應率，以最大限度地將原鹵中帶入的SO42-排出系統，否則將出現SO42-富集而影響整個煙道氣凈化鹵水的工藝。

2.3 鈣、鎂渣的處理方式差別

目前,采用鹵水凈化的芒硝型鹵水礦區大多距離制鹽區較近，鈣、鎂渣無須分離，可直接用泵打回礦山注井。而石膏型鹵水產生渣量更大，且多數礦山與制鹽區距離較遠，在實施凈化過程中須考慮鈣、鎂渣的分離和綜合利用，以解決環境污染問題。

2.4 處理成本差別

芒硝型鹵水因原鹵中已含有大量芒硝，采用此法時只需加入石灰和補加部分純堿，故成本較低。石膏型鹵水含鈣高，加入石灰和純堿量更多，故成本高于芒硝型鹵水。但與兩堿法相比，每1 t鹽可降低成本10～20元。此外，通過該法凈化鹵水后，結垢明顯減少，洗罐周期延長，能耗和運行費用均降低；同時解決了環保問題，達到節能減排的目的。

綜上所述，受石膏型鹵水的高鈣離子含量特性和無法副產芒硝的限制，導致在采用煙道氣凈化鹵水時，石膏型鹵水的處理工藝技術要求遠高于芒硝型鹵水；且在凈化過程中涉及到鹵水轉型的問題，需控制好循環母液中的芒硝量，保證反應率；另外在鹵水凈化系統與真空制鹽系統聯動運行時，“鹵水凈化-真空制鹽”系統的離子平衡控制難度也更大，需通過嚴格的工藝參數、穩定的操作控制來確保整個反應的順利進行。

3 室內重點實驗

一級反應中芒硝的苛化至關重要，反應溫度、濃度、時間等因素是影響芒硝苛化的主要因素，實驗僅就濃度因素進行探討。

分別加入定量石灰和不同量Na2SO4，在同一溫度下進行一級反應，考察了不同SO42-初始質量濃度對Na2SO4反應率的影響，如表2所示。由表2可見，SO42－初始質量濃度越低，Na2SO4反應率越高，根據實驗結果確定了SO42－的最佳初始質量濃度。

表2 SO42-初始質量濃度對Na2SO4反應率的影響

4 現場放大實驗

由于實驗室小試在通氣過程中無煙道氣來源，為了更接近實際生產，在舒坪制鹽區電站現場組裝調試設備，直接利用電站煙道氣進行了放大實驗。

實驗證明：二級通氣反應對于反應終點pH的確定尤為重要。若終點pH過高，鈣離子未能充分去除，造成后期純堿用量的增多，成本增高；若終點pH過低，CO32-又會轉化為HCO3-，而CaHCO3是易溶物，造成已經析出的鈣離子返溶回溶液中，同樣會增加后期純堿用量。放大實驗結果如表3。由表3可知，在堿性條件下通入煙道氣，隨著通入氣體量的增多，溶液pH逐漸降低，鈣離子質量濃度也逐漸降低；pH降到一定值時，鈣離子質量濃度維持不變；若繼續通氣，pH繼續下降，鈣離子質量濃度反而升高。據此確定出適宜的通氣終點pH，以達到最佳通氣效果，減少后期純堿用量。

表3 通氣反應放大實驗分析結果表

通過室內實驗和現場放大實驗，初步確定了煙道氣凈化鹵水一、二級反應各參數條件，并在下一步生產性實驗中應用。

5 生產性實驗

2008年底，久大舒坪制鹽區60萬t/a制鹽裝置投入運行，項目組進行了煙道氣凈化鹵水生產性實驗。

5.1 生產流程簡述

原鹵和含Na2SO4的母液用泵打入一級反應桶，將配好的石灰乳也打入桶中，攪拌反應數小時，反應后沉清。清液用泵打入二級反應桶，底部渣泥用泵打入渣桶。再于二級反應桶內通入煙道氣，反應數小時后停止，根據殘余Ca2+含量添加純堿，反應后沉清。清液用泵打入精鹵桶，底部渣泥用泵打入渣桶。渣桶中渣泥再打入板框壓濾機過濾，綜合利用。圖1為現場工藝流程圖。

圖1 生產工藝流程示意圖

5.2 控制指標確定

根據本套真空制鹽裝置對進罐鹵水的要求和現場放大實驗情況，確定了進罐鹵水鈣鎂離子指標：鈣鎂離子質量濃度低于20 mg/L。

5.3 通氣實驗

生產實驗二級通氣過程中鈣離子質量濃度隨pH變化以及pH隨通氣時間的變化如圖2、3所示。由圖2、3可見，通氣過程中鈣離子質量濃度隨著pH的降低而逐漸降低，pH亦隨通氣時間的延長而降低，均呈規律性變化。總通氣時間較長，這是由于初期壓縮機運轉還未達到最佳狀態，加上操作不熟練、控制等多方面原因造成。后期隨著操作人員技能的提升和對規程的熟悉，通氣時間逐漸縮短。

圖2 通氣中鈣離子隨pH的變化

圖3 pH隨通氣時間的變化

5.4 試生產總體情況

一級反應采用原鹵與母液混合加石灰反應，實驗結果如表4。由表4可見，一級反應后Mg2+已完全去除，二級反應通氣后Ca2+去除效果也較好，最終精鹵各離子質量濃度均達指標值。

表4 煙道氣法凈化鹵水生產實驗數據

5.5 運行小結

通過3 a多的生產運行結果表明，采用石灰、母液和煙道氣凈化石膏型鹵水，生產運行平穩，可取得顯著效果：以舒坪60萬t/a制鹽裝置為例，全年減少二氧化碳排放量5 000 t；產生的二次蒸汽冷凝水達到鍋爐軟水的標準，每1 t鹽綜合利用水資源2.2 t；鹵水經凈化后制鹽，能耗降低20%；與兩堿法相比，每年可節約鹵水凈化藥劑成本1 000萬元以上；精鹵各項參數指標均能達到原設定指標值，運行周期亦大大延長，達到預期效果。

6 總結與討論

1）煙道氣法凈化石膏型鹵水為自主研發成果，對制鹽傳統產業的改進有著重要的意義，解決了一些關鍵性技術難題，推進了鹵水凈化工藝的技術進步，具有顯著的經濟效益、社會效益和環保效益。隨著國家對節能減排的日益重視，該技術具有廣闊的推廣應用前景。

2）由于石膏型鹵水含鈣較高，鹵水凈化產生的渣量也較大，且渣的成分復雜，不易利用，下一步須考慮渣的處理和綜合利用，以更好地實現循環經濟。

［1］蘇家慶編.真空制鹽［M］.北京：輕工業出版社，1983.

聯系方式：11797434@qq.com

Application of purification technology of plaster brine by flue gas

Fu Yuhang1，Peng Chuanfeng1，Zheng Zongliang2
（1.Zigong Design and Research Institute of Light Industry Co.，Ltd.，Zigong 643000，China；
2.School of Computer Science，Sichuan University of Science&Engineering）

According to the characteristics of plaster brine，the lime，mother liquid，and flue gas were taken to purify it.The obvious effect of plaster brine purification by flue gas was proved through a series of data got from purification mechanism，laboratory experiment，site amplification experiment，and production operation.The index of the refined brine was very high，which is favorable for the later salt production.This technology successfully realized energy saving and emission reduction and it obtained obvious economical，social，and environmental protection benefits.Therefore，it is worthy to be promoted.

flue gas；brine purification；plaster brine；technology application

TQ111.269

A

1006-4990（2013）02-0042-03

2012-08-19

符宇航（1974—），女，本科，高級工程師，國家二級安全評價師，主要從事制鹽及鹽化工技術研究和產品開發。