水熱法合成羥基氧化鎵與優化探索*

潘春陽，陳武洲，張漢輝，陳橈瑩，崔倩文，羅曉杏

（廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006）

水熱法合成羥基氧化鎵與優化探索*

潘春陽，陳武洲，張漢輝，陳橈瑩，崔倩文，羅曉杏

（廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006）

羥基氧化鎵（GaOOH）是合成氮化鎵的重要原料，其微觀形態特征對所制備氮化鎵的物理性能有著重要影響。以氧化鎵、濃鹽酸、氨水為原料，用水熱法合成出羥基氧化鎵，并探討了濃鹽酸用量對羥基氧化鎵純度的影響。對合成產物進行XRD表征，結果表明合成產物為羥基氧化鎵，且隨著濃鹽酸用量的增加，羥基氧化鎵產品的純度提高。

羥基氧化鎵；水熱合成；氮化鎵

近年來，鎵金屬化合物半導體材料在電子、光電子學和電化學領域的應用已獲得廣泛研究。金屬水合氧化物半導體材料在催化、吸收、熒光以及電化學等領域也有廣泛的應用。羥基氧化鎵（GaOOH）是合成氮化鎵必不可少的重要原料，其微觀形態特征對所制備氮化鎵的物理性能有著重要影響。氮化鎵的合成條件較苛刻，在水熱條件下反應需較高的溫度（280℃）和壓力，此外用于水熱合成的有機溶劑（苯、甲苯等）容易引起環境污染。因此，通過先合成前驅體GaOOH，再利用高溫固相法氮化前驅體合成氮化鎵是一個簡便又有效的途徑［1］。

目前，羥基氧化鎵的制備方法主要有微波輔助合成法［2］、聲化學水解法［3］、激光燒蝕法［4］、高溫燒結法［5-6］、溶膠-凝膠法［7］、水熱法［8-10］等。C.R.Patra等［2］用聲化學法水解GaCl3生成了卷曲的層狀GaOOH納米柱；S.Avivi等［3］用激光燒蝕法在有十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）陽離子表面活性劑作用的溶液中合成了紡錘狀的GaOOH納米晶；J.Zhang等［8］以GaC13-H2O-NaOH溶液為反應原料，采用水熱法合成了直徑為200～300 nm、截面為四邊形的GaOOH納米棒；林祖偉等［11］用GaCl3溶液和NH3·H2O反應成功制備了GaOOH菱形截面棒狀粉體；周志等［10］以氧化鎵、氫氧化鈉、鹽酸為原料，在140℃下水熱合成出GaOOH納米棒。筆者采用相對溫和的水熱法，分兩步合成了羥基氧化鎵，并考察了濃鹽酸的用量對羥基氧化鎵純度的影響。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：氧化鎵（南京鎵廠）、濃鹽酸（北京化工廠）、氨水（天津百世化工有限公司），均為分析純。

儀器：帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜、JA1003型精密電子天平、DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱、HJ-6A型數顯恒溫磁力攪拌器、ULTIMAⅢ型X射線粉末衍射儀。

1.2 羥基氧化鎵的水熱合成

分別稱取0.5 g氧化鎵（Ga2O3）、5 mL水置于4個帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，再依次加入0.4、0.6、0.8、1.0 mL的濃鹽酸，180℃下反應3 h，取出冷卻；再各加入5 mL氨水，180℃下反應12 h，室溫冷卻。用蒸餾水洗滌，在60℃下干燥4 h。收集產物，用X射線粉晶衍射確定物相組成。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1是不同用量的濃鹽酸合成的產物與羥基氧化鎵的XRD譜圖。從圖1中可見，合成產物的衍射峰非常尖銳，衍射峰都能標定為GaOOH。但是在30.5°和31.7°處發現了雜質峰，隨著濃鹽酸用量的增加，雜質峰的強度也愈來愈小。

圖1 不同用量濃鹽酸合成的產物與羥基氧化鎵的XRD譜圖

圖2是不同用量的濃鹽酸合成的產物與氧化鎵的XRD譜圖。由圖2可知，圖1中30.5°和31.7°處的雜質峰來自于沒有反應的氧化鎵，隨著濃鹽酸用量的增加，Ga2O3的衍射峰強度也愈來愈小，說明在這一過程中參與反應的Ga2O3更多，反應進行得更完全，合成出的羥基氧化鎵的純度更高。

圖2 不同用量濃鹽酸合成的產物與氧化鎵的XRD譜圖

2.2 反應合成的機理

在反應中，GaOOH形成的機理可以通過反應式（1）和（2）來解釋：

該反應是氧化鎵和濃鹽酸在水為溶劑的條件下，在180℃下反應3 h后取出冷卻，再向反應釜加5 mL的氨水，在180℃下反應12 h后冷卻。因此，反應機理可能是氧化鎵在濃鹽酸的作用下，先反應生成氯化鎵；加入氨水后，氯化鎵在氨水的作用下生成羥基氧化鎵。

3 結論

采用簡單的水熱法，分兩步合成了用于制備氮化鎵的重要原料羥基氧化鎵。通過簡單的實驗對比證實了氧化鎵在水熱條件下的最優合成條件。該方法為進一步制備氮化鎵提供了物質保障。制備過程是在密閉體系中進行，反應過程無污染，是一種綠色環保的合成方法；它為制備用于合成氮化鎵的前驅體羥基氧化鎵提供了一種簡便有效的途徑。

［1］丁莎.納米半導體材料Ga2O3和GaN的制備、結構表征和性能研究［D］.廣州：中山大學碩士學位論文，2006.

［2］Patra C R，Mastai Y，Gedanken A.Microwave-assisted synthesis of submicrometer GaO（OH）and Ga2O3rods［J］.J.Nanoparticle Research，2004，6（5）：509-518.

［3］Avivi S，Mastai Y，Hodes G，et al.Sonochemical hydrolysis of Ga3+ions：synthesis of scroll-like gylindrical nanoparticles of gallium oxide hydroxide［J］.J.Am.Chem.Soc.，1999,121（17）：4196-4199.

［4］Huang C C，Yeh G S，Ho C J.Laser ablation synthesis of spindlelike gallium oxide hydroxide nanoparticles with the presence of cationic cetyltrimethylammonium bromide［J］.J.Phys.Chem.B，2004，108（16）：4940-4945.

［5］Jung W S，Min B K.Synthesis of gallium nitride powders and nanowires from gallium oxyhydroxide under a flow of ammonia［J］. Mater.Lett.，2004，58（24）：3058-3062.

［6］Xiao Hongdi，Ma Honglei，Xue Chengshan，et al.Synthesis and structural properties of GaN particles from GaOOH powders［J］. Diamond&Related Materials.，2005，14（10）：1730-1734.

［7］Ristic M，Popovic S，Music S.Application of sol-gel method in the synthesisofgallium（Ⅲ）-oxide［J］.Materials Letters，2005，59（10）：1227-1233.

［8］Zhang Jie，Liu Zhiguo，Lin Cuikun，et al.A simple method to synthesize beta-Ga2O3nanorods and their photoluminescence properties［J］.J.Crystal Growth，2005，280：99-106.

［9］Fujihara S，Shibata Y，Hosono E.Chemical deposition of rodlike GaOOH and beta-Ga2O3films using simple aqueous solutions［J］,J. of the Electmchemical Society，2005，152（11）：C764-C768.

［10］周志，唐文華，唐瑞仁.水熱法制備羥基氧化鎵納米晶體［J］.無機鹽工業，2007，39（10）：38-39.

［11］林祖偉，曾凱，汪亮，等.羥基氧化鎵菱形截面棒狀粉體的制備與表征［J］.甘肅科技，2011，27（12）：50-52.

Exploration on optimization for hydrothermal synthesis of gallium oxide hydroxide

Pan Chunyang，ChenWuzhou，Zhang Hanhui，Chen Raoying，Cui Qianwen，Luo Xiaoxing
（School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Gallium oxide hydroxide（GaOOH）is an important raw material for synthesizing GaN and its micro morphology has a great effect on the physical properties of the GaN products.Gallium oxide hydroxide could be synthesized by hydrothermal method with gallium oxide，concentrated hydrochloric acid，and ammonia solution as raw materials.Effect of concentrated hydrochloric acid dosage on the purity of GaN was discussed.The as-prepared products were characterized by XRD，and results indicated that the products were gallium oxide hydroxide，and the more concentrated hydrochloric acid added，the purer gallium oxide hydroxide was obtained.

gallium oxide hydroxide；hydrothermal synthesis;GaN

TQ133.51

A

1006-4990（2013）02-0015-02

2012-08-13

潘春陽（1981—），男，博士，副教授，主要從事物及功能材料合成的研究。

國家自然科學基金（51002034）；中國博士后基金（2012M521572）；廣東工業大學“大學生創新性實驗”項目（402102047）。

聯系方式：panchuny@gdut.edu.cn