硫化氫分解制氫的研究進展

楊宇靜，明大增，李志祥，李滬萍

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明 650500；2.云南云天化國際化工股份有限公司）

硫化氫分解制氫的研究進展

楊宇靜1，2，明大增2，李志祥2，李滬萍1

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明 650500；2.云南云天化國際化工股份有限公司）

利用石油化工、煤化工及天然氣化工等生產過程中產生的硫化氫廢氣制備氫氣，不僅能充分利用資源，解決環境污染問題，還是獲取廉價氫的方式之一。硫化氫分解制氫主要有高溫熱分解法、超絕熱分解法、催化熱分解法、電化學法、等離子技術法等。對這些方法的研究現狀和重點研究方向做了介紹，還綜述了各種方法、技術的研究進展。

硫化氫；分解；氫氣

當前，人類社會對石油、煤炭等化石類能源消耗日益增大，由此引發的能源短缺、環境污染和破壞等問題不僅制約了經濟的發展，同時也威脅到了人類的健康和生存空間，因此開發潔凈的新能源和可再生能源勢在必行。因具有清潔、可再生、燃燒值高、易運輸以及來源豐富等優點，氫能成為了新能源的理想選擇。從煤、石油和天然氣等化石燃料中制取氫氣已初具工業化生產規模，但是由于化石能源的嚴重短缺，這種制氫方法將逐步淘汰，而采用廉價的氫源——用非化石燃料制取氫氣是今后工業化制氫的研發重點。

硫化氫（H2S）是石油和天然氣開采、石油化工、煤化工等行業中廣泛存在的一種污染環境的有毒氣體。由H2S制備具有清潔、無污染的氫能，既可以減少對石油的依賴，滿足國家對能源的要求，同時又可促進國民經濟的可持續發展。

1 H2S分解制備氫和硫的方法

1.1 熱分解法

1.1.1 直接高溫分解法

直接高溫分解法是在無催化劑存在的條件下，通過熱裂解將H2S在不同形式的反應爐中分解為硫和氫，并加以回收的過程。通過熱力學分析可知，標準狀態下反應的焓變ΔHr?為171.6 kJ，熵變ΔS?為0.078 kJ/K，常溫常壓下ΔGt?>0時反應無法進行。

從文獻［1］的硫化氫分解轉化率與溫度變化關系圖可知，當溫度低于1 123 K時，H2S幾乎不發生熱分解反應；即使溫度為1 473 K時，分解率也只有38%；要獲得50%以上的分解率，反應溫度必須超過1 658 K。

錢欣平等［2］研究了硫化氫在不同溫度和體積分數下的分解過程。結果表明，H2S的熱分解率主要由反應溫度決定，高溫條件下分解制氫的效果較好。H2S的初始濃度對熱分解制氫反應有較大影響，稀薄的H2S混合氣更有利于H2S的熱分解制氫。

提高反應溫度可以提高H2S的分解率，但是采用常規直接熱分解需要供給大量熱量，并且在原料氣中H2S越稀薄，H2S混合氣的分解率越高。從能源與經濟方面考慮，直接熱分解法生產氫氣雖然技術上可行，但是經濟上受到制約。

1.1.2 超絕熱分解法

超絕熱分解法是在無催化劑和外加熱源的情況下，利用多孔介質超絕熱燃燒技術實現H2S的分解，熱分解所需能量來自H2S的部分氧化，有效解決了分解H2S過程中能耗高的問題。

J.P.Bingue等［3］將H2S與空氣按不同的比例混合，對混合氣在多孔介質中的分解進行了研究。實驗表明，不同濃度的H2S混合氣在多孔介質中都可穩定燃燒。當燃料與空氣之比為2、燃燒溫度接近1 400 K時，氫氣的含量最高。

凌忠錢［4］利用自行設計的多孔燃燒反應器對H2S的高溫裂解進行研究，考察了H2S在反應器中的停留時間、反應溫度等因素對H2S轉化率的影響。實驗發現，較高的反應溫度、較長的停留時間以及較低的H2S初始濃度，有助于提高H2S的轉化率。

超絕熱燃燒過程應用于硫化氫熱分解的價值，在于每1個分子的H2S與O2反應可為10個H2S分子的熱分解提供足夠的能量，使該工藝脫離了外加熱源。多孔介質為H2S分解提供了富燃條件，H2S的燃燒溫度超過了絕熱燃燒溫度，解決了常規直接熱分解中絕熱燃燒溫度無法滿足反應動力學要求的問題。超絕熱燃燒技術不僅可以高效處理H2S含量較低的氣體，對H2S含量較高的廢氣處理也有很好的效果，有望成為更經濟、可替代傳統H2S的處理方式；但該技術反應溫度很高，因此開發性能優異的多孔材料、降低多孔材料的成本是今后發展超絕熱分解硫化氫制氫技術的關鍵。

1.1.3 催化熱分解法

采用熱分解法，在反應過程中加入催化劑降低反應活化能，可使硫化氫在較低的溫度下分解，加快硫化氫的分解速率，提高H2的收率。目前該方法所采用的催化劑多為V、Al、Mo、Fe等過渡金屬的氧化物和硫化物。

T.V.Reshetenko等［5］以γ-Al2O3、α-Fe2O3和V2O5為催化劑，在773～1 173 K的條件下研究了硫化氫的非均相熱分解反應。研究發現，采用α-Fe2O3和V2O5作催化劑會導致氧化物催化劑的還原，當硫化氫在低溫下與γ-Al2O3相互作用時，吸附的硫化氫形成HS-和S2+繼續加熱生成各種硫物種。結果表明，α-Fe2O3的催化效果最佳。

戴維系統技術公司［9］將硫化鉬催化劑沉積在管狀陶瓷多孔膜元件上，設計了一種具有多層結構的多孔陶瓷膜式催化反應器，硫化氫氣體在負載有硫化鉬催化劑的陶瓷層上分解成硫和氫，選擇性陶瓷層則將產物分離。在673～973 K、0.05～0.1 MPa的反應條件下，處理質量分數為4%的混合氣體，H2S的轉化率可達35%～56%。

綜上所述，低溫條件下H2S熱分解平衡時的分解率很低，為提高其分解率需要開發更加高效的催化劑以降低反應溫度。但催化劑只能降低反應活化能而不能改變化學平衡，引入催化膜反應器將催化與分離一體化，以期提高反應轉化率和產品純度。因此，在研發更加高效催化劑的基礎上，開發出耐熱溫度更高的膜將是H2S催化分解的又一研究方向。

1.2 電化學分解法

電化學分解法是在電解槽中利用電化學的方法直接或間接電解硫化氫，從而得到S和H2。直接電解法沉積在陽極表面的硫磺導致電極鈍化，當前的研究主要集中在間接電解H2S的工藝上。間接電解法是利用中間循環劑以氧化還原反應和電解反應構成的雙反應工藝，中間循環劑的研究經歷了一個長期的過程，其中以Fe3+/Fe2+的研究較為成功。其工藝為硫化氫在氧化反應器中被Fe3+氧化生成硫磺，同時Fe3+也被還原為Fe2+。分離硫磺后，H+和Fe2+送往電解反應器，在陽極Fe2+被氧化為Fe3+，而后送回氧化反應器循環使用。H+穿過離子交換膜進入陰極，被還原為H2后釋放出來。

袁長忠等［10］建立了陰極析氫過程宏觀動力學模型，確定了H2S間接電解制氫陰極反應的主要影響因素為氫離子濃度、槽壓和電解液溫度，其中槽壓的影響最大。

美國清潔能源研究中心在南佛里達大學啟動了一個電解池制氫的項目［11］，根據電解的原理設計和加工了一個以固體電解質為介質的電解池，在423 K的條件下，硫化氫在陽極室失去電子產生了H+和液態硫磺，H+通過固體電解質達到陰極室，獲得電子形成H2，并從頂端溢出。

利用雙反應工藝可處理高濃度的H2S氣體，硫化氫的吸收率大于99%，且該工藝具有反應速度快、副反應少、硫磺回收率高和回收劑價格低廉等優點，在工藝技術上具有可行性和優勢，在經濟上可望與克勞斯法相比。電化學法分解硫化氫的研究相對來說比較成熟，之后的研究主要集中在改善傳質效應、降低能耗等方法上。固體電解質作為中間介質電解制氫已引起研究者的關注，因此新的中間介質可望成為電解法分解硫化氫研究發展的新方向。

1.3 光催化分解法

利用太陽能在光催化體系中可光解H2S生成H2和S。光催化分解硫化氫的催化劑多為具有非連續能級的半導體材料。當大于其禁帶能級的光分離電子照射半導體材料時，價帶電子就會躍遷到導帶，形成電子-空穴對并向表面遷移，使表面吸附的物質發生氧化還原反應：

光激發產生電子與空穴：

空穴將H2S或HS-氧化成S：

電子將H+還原成H2：

目前研究的光催化劑比較成熟的有TiO2、CdS、ZnS、CuS等膠體半導體。馬貴軍等［12］用氣-固相反應初步考察了TiO2、CdS、ZnS、ZnIn2S4等半導體光催化劑在無氧條件下分解硫化氫制氫的活性。研究發現，ZnS具有較高的光催化產氫活性，在ZnS上負載貴金屬銥可明顯提高產氫速率，在ZnS制備過程中加入少量Cu2+可極大提高硫化氫的分解速率。

付曉紅［13］以Na2S/Na2SO3混合水溶液作為反應介質，采用不同的光催化劑進行紫外光液相分解硫化氫制氫反應，考察了不同種紫外光響應的光催化劑對H2產率的影響、TiO2-P25光催化劑及其加入量、焙燒溫度對ZnO光催化劑活性和H2產率的影響。

光催化和光化學硫化氫分解制氫的反應條件溫和，選擇廉價易得的太陽能，不僅可以降低生產成本，而且在生態環境保護方面具有積極的意義，具備較高的研究價值和應用前景。開發可見光響應、高活性及穩定性強的光催化劑是研究的重點，設計合理的光催化工藝是該工藝的關鍵。

1.4 等離子技術法

等離子體的作用力為庫侖力，使其與普通氣體性質有所差別，當等離子體中的帶電粒子運動時，會產生電場、磁場，并伴隨極強的熱輻射和熱傳導。根據其各種性質，使它成為一種很好的導體，在反應中也可用作反應介質，還能利用其獲得高熱能源實現一系列的化學反應。

Zhao Guibing等［14］研究了H2S在脈沖電暈放電反應器（PCDR）中的裂解，測定了經Ar、He、N2、H2稀釋的H2S在不同濃度和壓力下的擊穿電壓。結果表明，擊穿電壓與H2S的分壓成正比，隨著H2S的濃度增加，H2S的轉化率呈先增高后降低的趨勢。H2S的轉化率與反應所需能量強烈依賴于H2S的初始進料濃度，由單分子平衡氣（Ar、He）稀釋的H2S的轉化率高于雙分子平衡氣（N2、H2）稀釋的H2S。

E.L.Reddy等［15］以低溫等離子技術在以不銹鋼為內電極、銅導線為外電極的介質阻擋放電器（DBD）中裂解H2S制H2。430 K的操作條件下，在DBD等離子反應器中可直接回收S。實驗考察了氣體停留時間、電壓頻率、H2S的初始濃度和反應溫度的影響，得出生產H2的最優化工藝參數。

T.Nunnally等［16］利用反向渦流中的滑動弧等離子技術（GAT）裂解H2S氣體。GAT技術具有使氣體均勻反應、延長氣體停留時間等優點。在反應器中由于反向渦流的作用，反應器器壁上形成了一個低溫區而在軸向附近形成高溫區，與離心力相結合，S由高溫區轉移到低溫區，在反應器中可直接冷卻。該技術在常壓下使用廉價的DC系統，從經濟角度來說更具有工業化的潛力。

等離子技術是涉及多個領域的交叉學科，為傳統化學提供了一種非常規手段。目前等離子體化學與化工的研究多處于實驗室階段，離工業化尚有很大差距。現在的研究主要集中在等離子反應器的結構和運行參數的優化，反應機理和高效低能耗的設備制造是重點。另一方面，低溫等離子體催化協同技術可避免常規催化反應過程中因反應溫度過高催化劑失活的問題。不僅如此，等離子體還可與催化劑發生作用，影響催化反應的進行。但是等離子與催化劑的聯合處理尚處在探索階段，等離子體作用下催化反應的機理和基礎理論還需進一步研究。目前，等離子技術裂解H2S在中國的研究相對較少，建議可結合中國的實際情況，參考等離子技術在環境治理方面的應用做進一步的研究。

1.5 其他H2S分解法

美國Maratho公司開發了Hysulf非水液態氧化還原分解硫化氫制氫的工藝。該工藝的主要優點是投資成本低、操作費用低且環保，但是形成的硫的聚合和沉淀步驟是一個限制因素。此外，美國、俄羅斯及中國的西安石油學院分別開展了電場能、微波能分解硫化氫制氫方面的研究，并取得了很大的進展，但這些方法尚處于實驗階段。

2 小結與展望

無論是從氣體尾氣的治理還是以硫化氫作為氫源和硫源出發，硫化氫分解制氫技術均具有非常大的發展潛力。現有的硫化氫分解制氫工藝各有其特點，但是多數技術尚未成熟。目前只有電化學法能實現工業化，其他方法則需進一步的研究。最近幾十年，新興的技術在研究領域大放異彩，超絕熱法、膜技術、等離子技術及催化技術都得到不斷的發展。將新興的技術與現有工藝結合能優化和改善工藝，是硫化氫分解制氫的趨勢。

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［2］錢欣平，凌忠錢，周昊，等.硫化氫熱分解制氫過程的化學動力學研究［J］.燃料化學學報，2005，33（6）：722-725.

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聯系人：李滬萍

聯系方式：yuguiyugui2126.com

Research progress of hydrogen production from hydrogen sulfide

Yang Yujing1，2，Ming Dazeng2，Li Zhixiang2，Li Huping1，
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China；2.Y unnan Y untianhua International Chemical Co.,Ltd.）

Utilization of the industrial waste hydrogen sulfide（H2S）produced in petrochemical，coal chemical，and natural gas chemical industries,can not only make full use of resources，solve the environmental pollution problems，but also is one of the ways to get cheap hydrogen.Technologies for producing hydrogen from the decomposition of H2S mainly include high-temperature thermolysis，superadiabatic thermolysis，catalytic thermolysis，electrochemical process，and plasma technology etc.. Present research situation，key research directions，and research progress of those methods were introduced and summarized.

hydrogen sulfide；decomposition；hydrogen

TQ125.12

A

1006-4990（2013）02-0005-03

2012-08-10

楊宇靜（1988—），女，碩士，主要研究方向為磷化學與化工。