鎂合金化學轉化膜的研究進展

周 游， 姚穎悟， 吳堅扎西， 劉偉星

(1.河北工業大學 化工學院 電化學表面技術研究室，天津 300130;2.西藏大學 理學院，西藏拉薩 850000;3.機械工業第三設計研究院，重慶 400039)

引 言

鎂在地球中的含量豐富，因具有優異的性能被廣泛地應用于航空航天、汽車制造和電子工業等領域，鎂合金產品對環境無污染，被認為是21世紀最富有開發和應用潛力的綠色工程材料。但鎂具有高的化學活性，極易被腐蝕而影響其表面形貌和力學性能，制約了鎂合金材料工業應用和推廣。在冶金控制及新型合金開發取得決定性進展之前，通過各種表面處理技術來控制鎂合金的腐蝕，是當前業界重要的研究課題。

鎂合金表面防護處理的方法主要有化學轉化、電鍍、陽極氧化、微弧氧化及有機涂層等。化學轉化法制備工藝能耗少、成本低廉、容易操作及仿形能力強，同時化學轉化膜可以提高涂層的結合強度。

1 鉻酸鹽轉化膜

采用鉻酸鹽或鉻酸為基本成分的處理液，是鎂合金化學轉化膜處理常用的方法。通過表層金屬的自身轉化生成某些氧化物或鹽類使表面得以鈍化［1-2］。美國化學品Dow公司開發的Dow7工藝采用鉻酸鈉和氟化鎂作為主要試劑。由于鎂合金的氧化而析氫，鎂合金表面的pH升高而生成一層含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)膠狀薄膜層。膜中的 Cr(Ⅵ)可溶，有緩蝕效果，腐蝕時它首先被還原為不溶性的Cr(Ⅲ)而阻止腐蝕的進一步進行。雖然鎂合金鉻酸鹽轉化膜是眾多轉化技術中較成熟的一種工藝，但是Cr(Ⅵ)有毒，危害人體健康，污染環境，且廢液的處理成本高，所以鉻酸鹽轉化方法勢必被其它無鉻的化學轉化方法取代。

2 磷酸鹽轉化膜

磷化膜層為微孔結構且與基體結合牢固，對油漆具有良好的吸附性，常用作鎂合金涂漆前的打底層。磷酸鹽膜分為轉化型和假轉化型。假轉化型磷化膜層具有晶體結構，有著良好的吸附性和耐蝕性，廣泛用作鎂合金涂漆前的底層［3］。

Zhao［4］、Zhou 等［5］研究了 AZ91D 鎂合金在磷酸鹽-高錳酸鹽溶液中轉化處理后磷化膜的形貌，化學組成和耐蝕性等，其耐蝕性超過了鉻酸鹽膜。L.Kouisni等［6］研究了 Zn2+和 F－對 AM60 鎂合金磷酸鹽轉化膜的影響，表明Zn2+能促進磷酸鋅的成膜速度，F－有利于增加膜的形核數量，細化晶粒，使膜層更加緊密。崔學軍等［7］利用化學沉積的方法在AZ31鎂合金上獲得了無鉻無氟無亞硝酸鹽的環保型磷酸鹽轉化膜，膜δ為12～15μm，NNS(中性鹽霧試驗)72h未見腐蝕現象，極化曲線表明:磷化后的鎂合金比未經轉化處理的鎂合金腐蝕電位提高了111mV，腐蝕電流密度降低了3個數量級。崔作興等［8］在 Na3PO4-NH4H2PO4-KMnO4溶液中對鎂合金進行化學轉化處理。研究了各組分及工藝條件對轉化膜性能的影響，得到了最優配方，5g/L Na3PO4·12H2O，15g/L NH4H2PO4，1g/L KMnO4，0.5g/L添加劑。轉化膜較基體的腐蝕電位正移了0.73V。

鎂合金磷酸鹽轉化相對于鉻酸鹽轉化工藝，降低了對環境的污染，節約能源，順應了經濟社會可持續發展的主旋律，所得磷酸鹽轉化膜的耐腐蝕防護性與鉻酸膜相當。然而磷化膜仍有裂紋、結晶成核率低及顯微組織較粗等缺點。

3 錫酸鹽轉化膜

錫酸鹽轉化膜處理技術是以錫酸鈉為主鹽的新型無鉻化學轉化工藝。錫酸鹽轉化膜的形成包括形核和長大，基體的溶解對膜層有很大影響，膜形成過程中的反應包括基體的氧化與溶解，水的分解，錫離子的減少等。

C.S Lin等［9］對 AZ61 鎂合金錫酸鹽化學轉化膜進行研究，通過質量-時間曲線研究了工藝中溫度、pH及錫酸鹽濃度對轉化膜的影響，提出錫酸鹽膜由靠近基底的多孔層和表面的半球形粒子層組成。楊娜等［10］對AZ31鎂合金表面進行了錫酸鹽處理，表明當主鹽Na2SnO3·3H2O質量濃度為40 g/L、轉化 θ為 50 ～55℃、t為 50min、pH 為 3.5 ～4.0的工藝條件下轉化膜的腐蝕率最低，保護效率最高。吳丹等［11-12］研究了一種AZ91D鎂合金錫酸鹽化學轉化膜工藝，并對膜層不同生長階段的形貌特征及其耐蝕性進行了分析。張春紅等［13］采用錫酸鹽轉化技術在鎂鋰合金表面形成了錫酸鹽轉化膜，研究表明，成膜時間對錫酸鹽轉化膜的保護作用有明顯影響，成膜t為45min時膜層耐蝕性最佳。

錫酸鹽轉化適用于耐蝕性較差的鎂合金，一般作為有機涂層基底，而且錫酸鹽具有良好的導電性。其不足處在于膜層的柔韌性、抗摩擦性和耐蝕性較差，使材料得不到有效的防護［14］。

4 鉬酸鹽轉化膜

由于鉬元素與鉻元素同處于元素周期表中第六副族，所以可用鉬酸鹽代替鉻酸鹽。鉬酸鹽的用途很多，除了可作催化劑外，鉬酸鋅和鉬酸鈣可用作抗腐蝕顏料和防火劑;水溶性鉬酸鈉可用作抗腐蝕劑和植物生長的微量肥料。鉬酸鹽的毒性低，且可在較高溫度下抑制腐蝕，可代替鉻酸鹽轉化膜。鉬酸鹽轉化過程一般為轉化液不斷溶解鎂基體，Mg2+與鉬酸根離子生成鉬酸鎂并與其它復雜的非晶態物質在鎂基體上不斷沉積長大的過程，膜層以層狀方式生長。

郭志丹［15］對 AZ91D鎂合金表面進行了Na2MoO4-NaF體系的鉬酸鹽轉化膜，轉化膜均勻致密，由 MgF2、MoO2和 MoO3組成。轉化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕率僅為未經轉化的鎂合金腐蝕率的15.4%。楊黎暉等［16］利用鉬酸鹽溶液在AZ31鎂合金表面獲得約12μm棕黃色的轉化膜，極化曲線表明，膜層在陽極極化過程中發生明顯的鈍化，腐蝕電位正移683mV，腐蝕電流密度降低2個數量級。楊黎暉等［17］還研究了一種鉬/鑭復合轉化膜，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線光電子能譜(XPS)和極化曲線表征了膜層的表面形貌和耐蝕性能，結果表明，轉化膜由球形結節性顆粒組成，極化曲線腐蝕電位正移500mV，腐蝕電流密度降低了兩個數量級。吳海江等［18］研究了Na2MoO4-NaH2PO4體系的鉬酸鹽轉化膜工藝，轉化膜較光滑平整致密，有不規則裂紋，各成膜影響因素的主次順序為:Na2MoO4·2H2O濃度＞處理液pH＞成膜溫度＞NaH2PO4·2H2O濃度＞成膜時間。王章忠等［19］用Na2MoO4、NaH2PO4和 Ca(NO3)2三種成膜物質對AZ91D鎂合金進行鉬酸鹽化學轉化表面處理，利用點滴法和極化曲線法測試轉化膜的耐蝕性，轉化膜的腐蝕電位比空白試樣提高了58mV，鐵紅漆的附著力達到了4B級。Zhiyi Yong等［20］在研究了一種以Na2MoO4為主鹽的鉬酸鹽轉化膜工藝的基礎上，又研究了一種Na2MoO4-NaH2PO4的復合體系，得出當n(鉬酸鹽)∶n(磷酸鹽)為1∶2時得到的轉化膜耐蝕性最佳。胡俊英等［21］在鉬酸銨為主鹽的轉化膜上成功沉積三層硅溶膠-凝膠，硅溶膠-凝膠涂料可以覆蓋鉬酸鹽轉化膜的氣孔和裂縫，提供了更好的防腐蝕保護性能。

鉬酸鹽轉化膜無毒，綠色環保，耐蝕性能好，提高了后續噴涂油漆的黏附力，但目前對鉬酸鹽轉化膜研究不夠深入，技術不夠成熟，而且鉬酸鹽成本較高。

5 稀土轉化膜

近年來人們陸續開展了鎂合金稀土轉化膜的研究，大多數圍繞著鈰轉化膜研究。鈰轉化膜在鎂合金表面形成了一層結晶型的CeO2和不同價態的Ce(OH)3，阻礙了O2的運輸，抑制了微陰極區的反應，進而減緩了金屬的腐蝕。目前研究比較多的稀土轉化液有單一的稀土鹽溶液和稀土鹽與強氧化劑或者成膜促進劑的混合液［22］。

楊黎暉等［23］對AZ31D鎂合金表面鑭轉化膜及其耐蝕性進行了研究。膜的微觀形態呈針狀，δ為8μm，膜層主要由鑭和氧兩種元素組成。Lin等［24］采用SEM、X-射線能譜(EDS)、X-射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)研究了鈰轉化膜的形貌、成分及結構，認為該鈰轉化膜由三層組成。Brunelli等［25］針對稀土膜層與基體結合力差進行了改進，指出在成膜前若將基體浸入鹽酸溶液中，可在保持淡黃色膜層的基礎上，膜層耐蝕性能保持不變，同時還能增強膜層與鎂合金基體的附著力。楊瀟薇等［26］分析了稀土轉化液中H2O2對稀土轉化膜的形貌及耐蝕性能的影響。SEM分析了稀土轉化膜的表面形貌;極化曲線和交流阻抗譜檢測了轉化膜的腐蝕行為。結果表明，當轉化液中H2O2的質量濃度為25mL/L時，稀土轉化膜的表面形貌完整均勻、耐蝕性能最好。

稀土化學轉化處理可提高鎂合金的耐蝕性能，而且處理工藝簡單、環保，具有較好的應用前景。但目前這種技術還不完善，存在工藝處理時間太長、步驟繁瑣及溶液不易維護等缺點，有待進一步深入研究和加強。

6 植酸轉化膜

植酸轉化是有機酸轉化中最常用的一種轉化方法，植酸是從糧食作物中提取的有機磷酸化合物，分子結構中有十二個羥基，六個磷酸基。這些羥基和磷酸基等活性基團，在水溶液中具有極強的螯合能力，當植酸在水溶液中電離后每個磷酸基中的氧原子都可以作為配位原子和Mg2+發生絡合，形成穩定的螯合物，從而在金屬表面形成一層致密的保護膜，使金屬不受腐蝕介質的破壞［27］。

CUI等［28］將帶有特殊官能團的植酸用于Ni-P膜層和AZ91D基體之間，認為合金表面植酸轉化膜除了包含羥基和磷酸基的部分有細微裂痕，其余部分都是致密的。張華云等［29］研究了工藝參數對鎂合金植酸轉化膜的影響，通過電化學測試技術和化學浸泡法測試了其耐蝕性能。與傳統的鉻酸鹽和磷酸鹽體系相比，經植酸處理后，鎂合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電位分別提高了 0.06V和0.09V。高煥方等［30-31］采用析氫試驗和極化曲線研究了AZ31鎂合金在不同pH植酸溶液中成膜的防腐性能和溫度對鎂合金植酸轉化膜性能的影響。結果表明，溶液pH為2，轉化θ為40℃時，轉化膜防腐蝕性能最佳。陳言坤等［32］利用正交試驗在AZ91D鎂合金表面制備了耐蝕性優良的植酸轉化膜。植酸轉化膜層比鎂合金腐蝕電流降低約3個數量級，影響植酸轉化膜性能的工藝因素排序:溶液pH＞植酸濃度＞成膜時間＞成膜溫度。

植酸法獲得的轉化膜比鉻酸鹽轉化膜均勻、致密，耐蝕性好，并且無毒環保，價格低廉，可代替鉻酸鹽處理。但遇到鉻酸鹽轉化相類似的問題，當處理溶液中含有高分子化合物及有機重金屬離子時，廢液的處理較為困難。

7 結語

1)目前鎂合金表面化學轉化技術大多都是從鋼鐵和鋁合金表面處理技術發展而來的，基本還停留在實驗室階段。須根據不同的腐蝕環境和轉化膜后處理涂層來選取不同轉化技術。在眾多化學轉化膜工藝中，鉻酸鹽轉化工藝最為成熟。但為了達到環境保護，節能減排的要求，無鉻轉化技術勢必要代替鉻酸鹽轉化技術，以減少鎂合金化學轉化處理對環境的危害。

2)膜層的耐蝕性和轉化液的循環使用壽命仍是判別化學轉化技術的重要標準。所以進一步改進轉化液，使溶液穩定、提高使用壽命;研究有效的成膜促進劑及穩定劑來提高鎂合金表面膜層的耐蝕性、耐磨性;探索復合膜層，加強后處理方法等方面都是需要進一步研究的問題。

3)對于各種無鉻轉化技術的成膜機理、膜層結構及性能以及腐蝕過程的認識還不夠充分。只有對以上問題有了足夠的了解，才能從根本上解決轉化膜存在的各種問題，優化轉化工藝。所以，今后應加強對鎂合金無鉻轉化處理的理論研究。

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