互穿網絡漆中防銹顏料對涂層耐蝕性的影響

馬少妹， 楊 博， 陳 燕， 徐家燕， 梁建新， 袁愛群

(1.廣西民族大學化學化工學院 化學與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西 南寧 530006;2.廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530006;3.廣西柳州市造漆廠，廣西 柳州

545005)

引 言

互穿網絡聚合物［1-2］是用化學方法將兩種以上的聚合物互相貫穿成交織網絡狀的一類新型復相聚合物材料，應用在涂料中可以克服單一聚合物使用性能的不足，特別適合于重防腐涂料。汽車底盤漆［3］由于使用環境苛刻，要求具有良好的耐酸堿性、耐水性、耐候性、耐磨性、抗老化和抗石擊等性能，早期常用的樹脂有醇酸、環氧樹脂及氯化橡膠等，這些單一組分樹脂在使用性能和壽命方面存在著不足，后來研制了改性樹脂和復合樹脂以提高其性能。

氯化橡膠體系［4-5］采用溶劑法制備，其相容性好，能與多種樹脂混合，但出于環境保護角度，溶劑法受到限制;水相法氯化橡膠可以有效地解決溶劑法氯化橡膠的環境污染問題，但水相法氯化橡膠必須輔助一些技術手段才能滿足涂料使用的需求，特別是在一些要求防腐蝕性能較高的環境。采用互穿網絡技術可以解決水相法氯化橡膠的不足，使其與其他的樹脂形成互穿網絡涂料可以用于汽車底盤涂裝，為了獲得較好的耐腐蝕效果，參照國內外的防銹顏料配方組成，側重該體系中防銹顏料磷酸鹽［6-8］的研究，同時通過電化學［9］、鹽水浸泡和劃痕試驗對其性能進行評價，以期獲得具有高性價比的防銹顏料配方。

1 實驗

1.1 實驗材料和儀器

實驗所用的材料有三聚磷酸鋁，磷酸鋅，鉬酸鋅，復合磷酸鋅，高色素炭黑，濕法絹云母，超細硫酸鋇，分散劑，水相法氯化橡膠，210#松香改性酚醛樹脂，醇酸樹脂等原料均為市售工業級產品。互穿網絡樹脂采用互穿網絡技術制備，由水相法氯化橡膠、改性醇酸樹脂、210#松香改性酚醛樹脂按照質量比10∶5∶1 自制而成。

實驗儀器有S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，GENESIS能譜儀(美國 EDAX公司)，CHI660C型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2 涂料的制備

通過實驗確定涂料的配方為:64g互穿網絡樹脂，3g高色素炭黑，6g濕法絹云母，8g超細硫酸鋇，6g 防銹顏料，0.5g 分散劑，0.5g 消泡劑，催干劑和稀釋劑適量。選取6種顏料為防銹顏料，復合磷酸鋅(1#)，三聚磷酸鋁(2#)，磷酸鋅(3#)，鉬酸鋅(4#)，m(三聚磷酸鋁)∶m(鉬酸鋅)=7∶2(5#)，m(三聚磷酸鋁)∶m(鉬酸鋅)∶m(磷酸鋅)=7∶2∶2(6#)，在互穿樹脂中分別加入顏填料、助劑，攪勻，研磨至要求細度成漆。

1.3 涂料性能測試

分別將不同的涂料均勻涂刷在馬口鐵片上，干燥樹脂封邊后，分別采用浸泡法、劃痕法測定其在室溫3.5%NaCl溶液中涂層表面的腐蝕情況。用掃描電鏡觀測磷酸鋅涂層不同浸泡時間下的表面形貌，用能譜儀測定其元素組成，交流阻抗(EIS)采用常規的三電極體系在室溫、敞開環境下進行測試。工作電極為自制涂料涂覆的馬口鐵片(工作面為δ為50μm的涂層，S=1cm2，非工作面用環氧樹脂密封)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為232型鉑電極。所有涂層在上述NaCl溶液浸泡不同時間的交流阻抗(EIS)圖譜均由ZsimPwin軟件擬合。

2 結果與討論

2.1 浸泡過程涂層的交流阻抗分析

將浸泡過程分為三個階段，分別采用的等效電路圖模型如圖1所示。圖1中(a)、(b)、(c)分別對應著浸泡初期(1～7d)、浸泡中期(14～28d)和浸泡后期(35～49d)。

圖1 涂層的EIS等效電路圖

圖1中:Rs-溶液電阻;Rpo-涂層電阻;Cc-涂層電容;Rct-基底金屬腐蝕反應線性極化電阻;Cd-雙電層電容，Zw-濃差極化阻抗。

由圖1等效電路圖分析可知，涂層在浸泡初期，腐蝕介質未滲入或只有少量滲入，此時涂層作為一個屏蔽層，隔絕外界腐蝕性介質的浸入，涂層表面完好，測得的阻抗譜只有一個時間常數。隨著腐蝕介質的滲透，測得的阻抗譜具有2個時間常數，表明腐蝕介質已經進入涂層/金屬界面，產生腐蝕微電池，涂層開始起泡。浸泡后期，涂層出現Warburg擴散，腐蝕介質已經大量滲入涂層/金屬界面，金屬的腐蝕進一步加深，此時涂層起泡程度和銹蝕加大。

將整個浸泡過程EIS擬合得到不同時間下涂層的電阻和涂層電容數值分別對時間作圖，得到涂層電阻和電容的變化如圖2所示。

由圖2可以看出，有機涂層浸泡過程，各涂層電阻均有不同程度的下降，電容有不同程度的增加。由涂層電阻Rpo顯示出，3#試樣的電阻值最大，全部在105以上，過程變化幅度不大，說明涂層的阻抗大耐腐蝕性好，由涂層電容Cc可知，3#試樣的電容最小，電容值越小耐腐蝕性能越好，電容值變化較為平緩，這些說明在整個浸泡過程中，3#試樣即磷酸鋅在腐蝕體系中較其他幾種顏料的耐腐蝕性能好，穩定性好。這是因為磷酸鋅解離的磷酸根與產生的腐蝕產物生成穩定的物質，有效地阻擋了外界介質的進一步入侵，涂層作為一個屏蔽層，可有效隔絕腐蝕介質與基體的直接接觸，保護基體金屬免受腐蝕作用，幾種顏料的抗腐蝕性順序為∶3#＞6#＞5#＞2#＞4#＞1#。

圖2 涂層的電阻、電容隨時間的變化

2.2 涂層浸泡過程表面腐蝕情況

表1為互穿網絡型氯化橡膠汽車底盤漆涂層在浸泡期間的涂層變化情況。由涂層浸泡結果可以看出，涂層表面腐蝕情況與在各個浸泡期間涂層的EIS圖譜及涂層電阻、涂層電容相近，以互穿網絡型氯化橡膠為母體的幾種磷酸鹽防銹顏料中，以磷酸鋅防銹顏料和m(三聚磷酸鋁)∶m(鉬酸鋅)∶m(磷酸鋅)=7∶2∶2防銹顏料的耐腐蝕性較好，達到了防銹性能要求。

表1 浸泡試驗涂層表面狀況

2.3 互穿網絡型氯化橡膠涂層劃痕浸泡

圖3為互穿網絡型氯化橡膠涂層試片在3.5%NaCl溶液中浸泡49d的腐蝕情況。由圖3可以看出，經過49d浸泡后，3#、5#和6#試樣的涂層表面起泡，從起泡的數量和大小看，3#涂層比較輕，2#涂層起泡較大，在涂層邊緣出現幾處銹點;而1#、4#試樣涂層表面布滿銹點，銹蝕嚴重。可見磷酸鋅顏料、三聚磷酸鋁∶鉬酸鋅顏料∶磷酸鋅、三聚磷酸鋁∶鉬酸鋅顏料的耐腐蝕性能較優異。另外，對試樣進行了劃痕浸泡試驗，經過40d 3.5%NaCl溶液浸泡，3#試樣涂層表面銹蝕情況較輕，表現出較強的耐腐蝕性能。

圖3 浸泡49d的涂層表面形貌照片

綜合分析，1#和4#試樣涂層銹蝕嚴重，2#、5#和6#試樣涂層均有不同程度的銹蝕，顏料的耐蝕結果與浸泡試驗一致。區域，說明局部已經發生腐蝕現象，涂層存在缺陷;浸泡35d后，涂層表面的裂紋增多，交織成網狀裂紋，局部出現空隙、起泡隆起，該處的能譜分析發現涂層的組成有鐵存在(見圖5)，說明腐蝕介質已經破壞涂層;浸泡49d后，部分涂層表面不再光滑，涂層破損，空隙、起泡、涂層隆起加深。表明磷酸鋅涂層由于磷酸鋅和絹云母的片層結構增加漆膜早期抗滲透能力，隨著浸泡時間的增加，漆膜出現缺陷，腐蝕介質進入導致腐蝕進一步加重。因此，調整輔助三聚磷酸鋁防銹顏料等顏料增強其中后期防銹性能，有待進一步研究。

圖4 磷酸鋅涂層浸泡試驗的SEM照片

圖5 磷酸鋅涂層的能譜圖

2.4 磷酸鋅涂層浸泡過程的表面形貌

從以上涂層浸泡試驗結果可以看出，磷酸鋅更適合于該樹脂體系。為了更好地了解磷酸鋅涂層浸泡過程的表面微觀狀況和組成，用掃描電鏡對磷酸鋅涂層的表面進行觀察(見圖4)，浸泡14d涂層依舊均勻、致密沒有裂紋，可以看到片狀的磷酸鋅和絹云母顆粒均勻分布在樹脂中，基本沒有發生團聚現象，這種片狀顆粒有助于提高涂層阻隔能力，能譜分析(見圖5)組成為涂層原配方的元素;浸泡28d后，涂層表面出現細小的裂紋，呈現幾處深顏色

3 結論

1)交流阻抗測試、浸泡及劃痕試驗表明，磷酸鋅試樣耐腐蝕性能最好，更適合用于網絡型氯化橡膠汽車底盤漆中，六種防銹顏料的防腐蝕性能順序為∶磷酸鋅 ＞ m(三聚磷酸鋁)∶m(鉬酸鋅)∶m(磷酸鋅)=7∶2∶2 ＞m(三聚磷酸鋁)∶m(鉬酸鋅)=7∶2 ＞三聚磷酸鋁＞鉬酸鋅＞復合磷酸鋅。

2)掃描電鏡和能譜分析表明，磷酸鋅涂層由于磷酸鋅的片層結構增加了漆膜早期抗滲透能力，隨著浸泡時間的增加，漆膜出現裂紋等缺陷，腐蝕介質進入導致腐蝕進一步加重，建議在配方上輔助三聚磷酸鋁防銹顏料等顏料增強其中后期防銹性能，獲得高性價比的顏料配方。

［1］ Song Jiangxuan，Wu Gang，Shi Jianjun，et al.Properties and morphology of interpenetrating polymer networks based on poly(urethane-imide)and epoxy resin［J］.Macromolecular Research，2010，18(10):944-950.

［2］ Krishnan S M，Mohan P S.Studies on corrosion resistant

properties of inhibitive primed IPN coating systems in comparison with epoxy-PU systems［J］.Journal of Coatings Technology and Research，2007，4(1):89-100.

［3］ 梁劍輝.瀝青汽車底盤涂料的研制［J］.廣東化工，2009，36(7):59-61.

［4］ Sakhri A，Perrin F X，Aragon E，et al.Chlorinated rubber paints for corrosion prevention of mild steel:A comparison between zinc phosphate and polyaniline pigments［J］.Corrosion Science，2010，52(3):901-909.

［5］ 陸伯芩，歐伯興.水相法氯化橡膠的性能試驗［J］.涂料工業，2005，35(9):6-10.

［6］ Nitu Rani，Arun K Singh，Sarfaraz Alam，et al.Optimization of phosphate coating properties on steel sheet for superior paint performance［J］.Journal of Coatings Technology and Research，2012，9(5):629-636.

［7］ Arthanareeswari M，Sankara Narayanan T S N，Kamaraj P，et al.Polarization and impedance studies on zinc phosphate coating developed using galvanic coupling［J］.Journal of Coatings Technology and Research，2012，9(1):39-46.

［8］ 何金花，張鑫，高延敏.磷酸鋅對涂層耐腐蝕性能的影響［J］.全面腐蝕控制，2008，22(1):41-43.

［9］ 曹楚南.腐蝕電化學原理［M］.第2版.北京:化工工業出版社，2004:218-221.