不溶性淀粉黃原酸酯處理Cr(Ⅵ)廢水的研究

嚴鶴峰， 李 琛

(1.陜西工商職業學院，陜西 西安 710119;2.陜西理工學院化學與環境學院，陜西漢中 723001)

引 言

電鍍是利用電化學的方法對金屬和非金屬表面進行裝飾、防護及獲取某些新性能的一種工藝過程。電鍍廣泛應用于汽車、電子電器、航空航天、建筑及相應的裝飾工業［1-2］。電鍍廢水水質較復雜，廢水中含有鉻、鋅、銅、鎳、鎘等重金屬離子以及酸、堿、氰化物等具有很大毒性的物質［3-4］。Cr(Ⅵ)是電鍍廢水中普遍存在的一種易于在人體積聚的高毒性重金屬元素，環境危害性極高，是目前重金屬防治與治理的重點。本文利用不溶性淀粉黃原酸酯這一新型高效吸附劑對鍍鉻廢水中的Cr(Ⅵ)進行吸附。通過交聯反應降低不溶性淀粉黃原酸酯在廢水中的溶解度，并對廢水中的Cr(Ⅵ)交聯吸附去除。該方法經濟性好，處理效果好，設備簡單，具有較好的適用性。實驗過程對影響絡合吸附作用的因素進行了研究，通過正交試驗確定不溶性淀粉黃原酸酯處理電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的最佳條件。

1 實驗材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 主要試劑

市售土豆淀粉，環氧氯丙烷、無水乙醇、鹽酸、二硫化碳、硫酸、磷酸、硝酸、氨水、乙醚、丙酮、四氯化碳、檸檬酸、重鉻酸鉀、硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、二乙氨基二硫代甲酸鈉、二苯碳酰二肼、雙硫腙及乙二胺四乙酸二鈉等，均為分析純。

1.1.2 儀器設備

101-1型電熱鼓風干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司)、YLE-1000電熱恒溫水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司)、GR-200電子天平(日本AND)、722E型紫外可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)、pHS-3C型pH計(上海精密科學儀器有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責任公司)及相關玻璃儀器。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯淀粉的制備

在500mL的燒杯中加入50g土豆淀粉和75mL 0.02g/mL氯化鈉溶液攪拌均勻，再緩慢加入40mL 15%的氫氧化鈉溶液，加6mL環氧氯丙烷，攪拌均勻后在恒溫水浴鍋45℃下攪拌4h直至小顆粒出現為止。用20%的鹽酸中和至pH=6～7，靜置、抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌3次，最后在60℃恒溫箱中干燥10h，烘干研磨的白色粉狀，即為交聯淀粉。

1.2.2 淀粉黃原酸酯的合成

稱取30g交聯淀粉置于500mL燒杯中，加入150mL蒸餾水，置于45℃恒溫水浴鍋中攪拌均勻，在5min內加入60mL 15%的氫氧化鈉溶液，在30min內加入15mL的二硫化碳，在45℃下保持攪拌，反應2h后加入30mL 0.05g/mL硫酸鎂溶液，繼續攪拌反應10min后，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇、乙醚依次洗滌，在65℃干燥4h，產品為淡黃色固體，即為不溶性淀粉黃原酸酯(ISX)［5］。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

向6只50mL比色管中分別加入ρ［Cr(Ⅵ)］為1mg/L 鉻標準使用液 0、0.5、1.0、6.0、9.0 和10.0 mL，用水稀釋至標線，然后加入0.5mL 50%硫酸溶液和0.5mL 50%磷酸溶液，搖勻，加入2mL二苯碳酰二肼溶液，搖勻，靜置5～10min后，于540nm波長下測其吸光度［6-7］，其結果如圖1。

圖1 標準曲線

2.2 ISX對Cr(Ⅵ)吸附實驗及分析

用ISX吸附鍍鉻廢水中的Cr(Ⅵ)，考察ISX投加量、pH及吸附時間對吸附的影響。用722E型紫外可見分光光度計，在540nm波長下，按二苯碳酰二肼分光光度法測定吸附后溶液中的Cr(Ⅵ)的吸光度，由標準曲線計算殘留ρ［Cr(Ⅵ)］，按以下公式計算去除率［8］:

式中:ρ0為Cr(Ⅵ)初始質量濃度，mg/L;ρ為處理后Cr(Ⅵ)離子殘留質量濃度，mg/L。

2.2.1 ISX投加量對吸附的影響

分別取100mL ρ［Cr(Ⅵ)］為25mg/L 的水樣于8個250mL的燒杯中，調節pH=7，加入不同用量的ISX，室溫條件下反應1h，所得去除率見圖2。由圖2可知，當ρ(ISX)為4g/L時，Cr(Ⅵ)去除率最大;當ρ(ISX)大于4g/L時，Cr(Ⅵ)的去除率隨ρ(ISX)的增加稍有降低。這一現象在吸附過程中普遍存在，當溶液中含有較多的ISX時，膠體大量分散進入溶液，改變溶液及膠體的極性，使之發生解吸現象。由圖2可以看出，解吸過程逐步達到一種穩定狀態，但此時的吸附率小于最大吸附率。

圖2 ρ(ISX)對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.2.2 pH 對吸附的影響

分別取100mL ρ［Cr(Ⅵ)］為25mg/L 的水樣于6 個250mL 的燒杯中，依次調節 pH=4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 和9.0，分別加入 4g/L 的 ISX，室溫條件下反應1h，對Cr(Ⅵ)去除率如圖3。

圖3 pH對ISX吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖3可知，在 pH為4～7范圍內，ISX對Cr(Ⅵ)的吸附隨pH的提高而增大。在pH=7時，ISX對Cr(Ⅵ)的吸附達到最大值，原因主要是由于黃原酸基團在中性條件下發生離子化現象，使黃原酸基團呈陰性，這一現象在微酸性或中性條件下愈加明顯，所形成的陰性基團與Cr(Ⅵ)形成螯合態化合物，這一現象隨溶液的堿性增強而破壞，當pH＞8時，Cr(Ⅵ)的螯合態化合物在堿性條件下發生返溶現象。

2.2.3 反應時間對吸附的影響

分別取100mL ρ［Cr(Ⅵ)］為25mg/L 的水樣于8個250mL的燒杯中，調節pH=7，按4g/L ISX加入，室溫條件下測得不同時間的吸附率。同組做對比試驗，在相同試驗條件下使用JJ-4型六聯電動攪拌器按80r/min進行攪拌，結果如圖4。

圖4 時間對ISX吸附Cr(Ⅵ)的影響

從圖4可以看出，反應t在5～45min時，ISX對Cr(Ⅵ)的吸附率隨反應時間的增加而增大，且5～20min增長速度高于 20～40min增長速度，在45min時達到最大，之后迅速降低。在反應初期，慢速攪拌有利于Cr(Ⅵ)的去除，45min后，攪拌會使吸附率迅速下降。通過適度攪拌能夠促進ISX對Cr(Ⅵ)的吸附，但長時間攪拌將破壞膠體的穩定性，進而削弱ISX對Cr(Ⅵ)的吸附。

2.2.4 Cr(Ⅵ)初始質量濃度對吸附的影響

在pH=7，投加4g/L ISX，室溫條件下反應1h，按40r/min進行攪拌，考察Cr(Ⅵ)初始質量濃度分別為5～30mg/L時ISX的吸附能力，實驗結果如圖5。

圖5 ρ初始［Cr(Ⅵ)］對吸附的影響

由圖5可以看出，在上述實驗條件下，ISX對Cr(Ⅵ)的去除率均在90%以上。在ρ初始［Cr(Ⅵ)］較低的條件下，ISX對Cr(Ⅵ)的去除率較低，原因是過量ISX之間的膠體作用。在ρ初始［Cr(Ⅵ)］為15～30mg/L時，去除率基本保持不變，表明ISX自身膠體間的影響已經基本消除，此時能夠完成對Cr(Ⅵ)的正常吸附。

2.3 ISX對Cr(Ⅵ)吸附正交試驗

取ρ［Cr(Ⅵ)］為25mg/L模擬電鍍廢水100mL放于9個250mL的燒杯中，測ISX對Cr(Ⅵ)的去除率，正交試驗條件及結果如表1。

表1 正交試驗結果

結果分析，ISX在處理含Cr(Ⅵ)模擬電鍍廢水的過程中，對其影響從大到小的反應條件依次是:Cr(Ⅵ)初始質量濃度、ISX的投加量、反應時間和pH。最佳反應條件是:ρ初始［Cr(Ⅵ)］為 25mg/L、ρ(ISX)為 4g/L、反應 t為 40min、pH=8，此時Cr(Ⅵ)去除率為 99.7%，出水 ρ［Cr(Ⅵ)］為0.075 mg/L。

3 結論

以土豆淀粉為原料，環氧氯丙烷為交聯劑，CS2為酯化劑制備不溶性淀粉黃原酸酯(ISX)，利用其吸附處理Cr(Ⅵ)。在ρ［Cr(Ⅵ)］=25mg/L時，以40r/min慢速攪拌，在 pH=8，反應 t為 40min，ρ(ISX)為 4g/L 時，Cr(Ⅵ)去除率為 99.7%，ρ出水［Cr(Ⅵ)］為0.075mg/L，低于電鍍行業水污染物最高允許排放限值中的新建電鍍企業排放限值(《電鍍污染物排放標準GB 21900-2008》)。所用原料廉價易得，操作條件簡單，具有一定的抗水力沖刷能力，且處理效果良好，是含Cr(Ⅵ)電鍍廢水處理的一種新思路。

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